химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

о выгодно присутствие добавок, например гексаметапола, в реакционной среде, как в описанном ниже синтезе 3-бутилпиридина.

В виниловых и ароматических галогенидах лишь в особых случаях возможно непосредственное замещение литийорганиче-скими соединениями (см. Основную литературу, А и Г(Ш),

хотя обмен металл-галоген с последующим сочетанием или реакции через арины (см. разд. 16.1) могут давать тот же конечный результат:

ArX + RLi ^ ArLi + RX —? ArR + LiX

Если желательно алкилирование этих типов галогенидов1, предпочтительнее использовать медьорганические соединения (которые можно приготовить in situ из литийорганических) [2, 3]. Индуцируемое палладием кросс-сочетание с виниловыми и ароматическими галогенидами в большей степени приложимо к реактивам Гриньяра, нежели к литийорганическим соединениям, но известны примеры с участием последних, и описана общая схема реакции [4].

Многие примеры реакций литийорганических соединений с органическими галогенидами табулированы в Основной литературе, А, а другие детально описанные примеры приведены в табл. 8.1. Подробно описаны два наиболее характерных примера алкилирования первичных алкилгалогенидов.

Синтез 3-бутилпиридина из З-(литиометил)пиридина и 1-бромо-пропана [14]

(ГНН> ЛДА ^CH2Li ргвг

?N'

Диизопропиламин (2,53 г, 25 ммоль) и ТГФ (10 мл) помещают в содержащую инертную атмосферу трехгорлую колбу на 300 мл, снабженную капельной воронкой с отводом для выравнивания давления, специальной пробкой из каучука и магнитной мешалкой. Смесь охлаждают до 0°С и при перемешивании шприцем добавляют н-бутиллитий (-1,6 М в гексане, 25 ммоль). Образующийся в результате бледно-желтый раствор перемешивают при 0°С 15 мин. Добавляют гексаметапол (4,5 г, 25 ммоль) в ТГФ (10 мл) и перемешивают образовавшийся ярко-желтый раствор 15 мин при 0°С. В течение 5 мин приливают раствор 3-метилпиридина (2,3 г, 25 ммоль) в ТГФ (10 мл). Перемешивание при 0°С продолжают 30 мин, и добавляют раствор 1-бромо-пропана (3,10 г, 25 ммоль) в ТГФ (15 мл). Образовавшийся раствор перемешивают 1 ч при 25°С, а затем выливают в 10%-ную соляную кислоту. Возникшие два слоя разделяют. Водный слой подщелачивают, добавляя твердый гидроксид калия, и экстрагируют эфиром (3 х 20 мл). Соединенные органические слои промывают водой, сушат (хлорид кальция) и концентрируют. Перегонка остатка дает 3-бутилпиридин (2,60 г, 77%), т. кип. 74-76°С/7 мм Hg.

Медьорганические соединения можно также использовать для замещения галогена в присутствии карбонильной группы [2, 3].

Таблица 8.1. Алкилирование органических галогенидов литийорганическими соединениями

Галогенид

Литийорганическое соединение

Продукт (выход, %)

Литература

MEL

MEL

EtBr

Li

SO.

Li

0\ a ,

N Bu1 PrnCHC=CLi

Li

(до 89)

PrnCHC=CH (64-65) Et

[6] [7]

OMe

OMe

H2C=C=C

H2C=C=C

(85)

и-С^Вг

\

Li

\

C6H

13

[8]

М-С14Н29ВГ

Br(CH2)4Br

EtOCH2Cl

S У Li

О

Li

H2C=C=C

OMe

S УC14H29 (почти

\ g колич.)

I О (почти

\J A Ph колич.)

(CH2)4Br OMe

H2C=C=C (78)

[9]

[10]

[11]

\

\

Li

CH2OEt

Me2CHI

Me2C=CHCH2Br

PhCH2Cl

/—S

( У-Li

4—s

SMe

PhCH

\

Li

(71)

SMe

(66)

( )-CHMe2 (82) V—S

CH2Ph

[12]

[12]

[13]

Раствор 2-литио-1,3-дитиана готовят, как было описано на с. 46 и охлаждают до -75°С (температура бани). В течение 10 мин с помощью шприца добавляют 1-бромо-З-хлоропропан (65,5 г, 44,5 мл, 0,417 моль). Температуру бани медленно поднимают до -30°С в течение 2 ч, а затем в течение следующих 2 ч - до комнатной температуры. Температуру охлаждающей бани снова снижают до -75°С и в течение 10 мин шприцем добавляют м-бутиллитий (в гексане, 0,44 моль), затем реакционную смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры до следующего утра. Испаряют растворитель (роторный испаритель, температура бани 50°С, 20 мм Hg),n добавляют к остатку воду (300 мл) и эфир (500 мл). Органический слой отделяют, а водный - экстрагируют эфиром (500

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урна уз
фирмы наружной рекламы
установка av/1/0
матрас tempur cloud

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)