химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

er P. Synthesis, 551 (1981).

4. Van der Leij A/., Strijtveen H.J.M., Zwanenburg B. Rec. Trav. Chim. PaysBas, 99, 45 (1980).

5. Entenmann G. Chem.-Ztg, 101, 508 (1977).

6. Kelly T.R., Echavarren A, Chandrakumar N.S., Koksal Y. Tetrahedron Lett.,

25, 2127 (1984).

6a. Verkrui/sse H.D., Brandsma L. J. Organomet. Chem., 332, 95 (1987).

7. Konen D.A., Pfeffer P.E., Silbert L.S. Tetrahedron, 32, 2705 (1976).

8. Guetnas J.-P., Less A/., Reliquet A, Reliquet F., Quiniou H. Phosphorus

Sulfur, 8, 351 (1980); Guemas J.-P., Less A/., Reliquet A., Villieras J. Ibid., 12, 325 (1982).

7.2. Тиофильное присоединение

Как механизм, так и приложения тиофильного присоединения к тиокарбонильным соединениям наиболее тщательно были исследованы не для литийорганических соединений, а для реактивов Гриньяра (см. Основную литературу, Г(Щ). Тем не менее установлено, что высокие выходы продуктов тиофильного присоединения можно получить и с литийорганиче-скими соединениями, как в реакции ариллитиевых соединений или «-бутиллития с тиобензофеноном [1, 2]1:

Ph2C=S Jfw Ph2CHSR

Описаны также тиофильные реакции с (ренилдитиобензоатом и сренилтри-тиокарбонатом.

Для других тиокетонов, однако, в некоторой степени может происходить также карбофильное присоединение, а во многих случаях основной реакцией становится восстановление до соответствующего тиола (в результате переноса /?-водорода) [2, 4]. Эту восстановительную реакцию используют при полном превращении кетона в соответствующий тиол, пример которого описан в Organic Syntheses [5]:

RlR2c = 0 HS(CH2)2SH 4/ 1 .IBuLi^ RiR2C = S , R'R2CHSH

R2 S

SR

/

\

Е

Тиофильное присоединение литийорганических соединений к тиокетенам дает литированные винилсульфиды, которые могут улавливаться электрофилами при низких температурах; при более высоких тепературах протекают карбеноидные реакции [6 ]:

SR3

R1R2C=C=S —- R1R2C=C/ R'R2C

\

Li

ЛИТЕРАТУРА

1. Beak P., Worley J.W. I. Am.Chem. Soc., 94, 597 (1972).

2. Ohno A, Nakamura JC, Uonama M.t Oka S. Chem. Lett., 983 (1975).

3. Ohno A., Nakamura /С, Uohama M.t Oka S., Yamabe Т., Nagata S. Bull. Chem. Soc. Jpn., 48, 3718 (1975).

4. Rautenstrauch V. Helv. Chim. Acta, 57, 496 (1974).

5. Wilson S.R., Georgiadis G.M. Org. Synth., 61, 74 (1983).

6. Schaumann K, Walter W. Chem. Ber., 107, 3562 (1974).

ЗАМЕЩЕНИЕ ПРИ АТОМЕ УГЛЕРОДА

Реакции, описываемые здесь, формально представляют собой нуклеофильные замещения "карбанионами" при атоме углерода, хотя механизм их во многих случаях далеко не прост. Как правило, в качестве субстратов используют органические галогениды, но из-за частых осложнений были сделаны попытки использования других уходящих групп, таких как сульфог-руппа, что в ряде случаев оказалось успешным. Алкоксигруп-пы - это, как правило, недостаточно хорошие уходящие группы, за исключением особых случаев раскрытия цикла оксира-нов и оксетанов. Полезные реакции ацеталей и ортоэфиров с реактивами Гриньяра редко дают удовлетворительные результаты в случае литийорганических соединений (см. Основную литературу, ГШ)).

8.1. Замещение галогена

Следующая желательная реакция сопровождается побочными процессами, включая элиминирование и обмен металл -галоген; кроме того, ее механизм и стереохимия часто сложны (см. Основную литературу, А и [1]):

R^Li + R2X > RjR2 + LiX

Тем не менее хорошие результаты обычно получаются без затруднений в случае литийорганических соединений, в которых "карбанион" делокализован, и первичных алкилгалогени-дов. Предпочтительнее обычно бромиды и иодиды, но иодиды более склонны к обмену металл - галоген, хотя метилиодид обычно реагирует без осложнений. Во многих случаях можно использовать бензил- и а лл ил галогениды, хотя первые (особенно хлориды) склонны к карбеноидным реакциям, а в случае вторых могут образовываться продукты перегруппировки по реакциям SN2' типа.

При наличии осложнений иногда с успехом применяется варьирование растворителя и других условий; част

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом в рассрочку
сколько стоит билет на концерт руки верх в саратове
швейцарская посуда
венчики fissler цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)