химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

ти все попытки использования первичного аддукта были неудачными, и хотя некоторые вторичные продукты были получены с приемлемыми выходами, подобные реакции использовались очень мало (обзор см. в [1 ]). Одна из недавних попыток, имевшая определенный успех, включала реакцию фениллития с монооксидом углерода в присутствии первичного алкилгалогенида RX при -78°С, чтобы получить хороший выход третичного спирта Ph2C(OH)R, который образуется в результате присоединения фениллития к кетону PhCOR [2]. Однако в работе Сэйферта с сотрудниками было показано, что в подходящих условиях многие ациллитиевые соединения могут улавливаться с достаточно хорошими выходами различными электрофилами [1].

Ряд использованных электрофильных реагентов и типы полученных продуктов показаны в табл. 6.8. Успех этих реакций основан на том, что при очень низких температурах - ниже -135°С литийорганическое соединение реагирует с монооксидом углерода быстрее, чем с другим электрофилом. Пока алкилли-тиевые соединения оказывались наиболее подходящими для этих реакций, особенно если существуют некоторые стериче-ские препятствия. Реакции этого типа, очевидно, допускают дальнейшее развитие; в частности, требует дальнейшего изучения использование разных типов литийорганических соединений [12].

Сообщалось также об аналогичных реакциях купратов, приводящих к сопряженному присоединению ацилметалличе-ского интермедиата к енонам [13]:

Bu|(CN)CuLi2 + СО +

О

II

BusC

Образование и улавливание а ци л литиевых соединений; 3-гидрокси-2,2,3-триметилоктанон-4 [14]

СО + МезССОМе §fЈj^ BuCOC(OH)CMe3

Me

Трехгорлую колбу емкостью 2 л снабжают мешалкой, низкотемпературным термометром и трубкой для диспергирования газа. В колбу помещают ТГФ (400 мл), пентан (100 мл) и пинаколин (3,3-диметилбутанон-2, перегнанный над карбонатом калия; 7,92 г, 79,1 ммоль). Смесь охлаждают до -110°С1 и в течение 30 мин пропускают через нее монооксид углерода. С помощью шприцевого насоса2 добавляют и-бутиллитий (-2,5 M в пентане, 78,4 ммоль) со скоростью 0,67 мл/мин. Ток монооксида углерода поддерживают в процессе перемешивания оранжевой реакционной смеси при -110°С в течение 2 ч. Смеси дают нагреться до комнатной температуры в течение 1,5 ч, за это время она становится желтой. Добавляют насыщенный водный раствор хлорида аммония. Бесцветный водный слой отделяют от бледно-желтого органического слоя и промывают пентаном (2 х 100 мл). Органические слои соединяют и сушат (MgS04), а растворители удаляют перегонкой на короткой колонке Вигре. Остаток перегоняют при пониженном давлении, отбирая фракцию с т. кип. 120-122°С/30 мм Hg, представлящую собой 3-гидрокси-2,2-3-триметилоктанон-4 (10,8 г, 73%), nD 1,4442.

Таблица 6.8. Улавливание ациллитиевых интермедиатов (R^OLi) электрофилами

Электрофильный реагент

Продукт а

Литература

NHR

R2N=C=NR2

R2CHO R2COR3 R2COOR3fc R2N=C=0

Fe(CO)5c

R2N=C=S CS2

R2SSR2 Sn

RJSiCl

R'COC

NR2

R'COCH(OH)R2 R COC(OH)R2R3 R'COCOR2 R'COCONHR2

R1COC:Fe(CO)4 OLi

R'COCSNHR2 Ricoserf

R'COSR2

R'COSMe6

R'COSiR3

(3) (4)

(4, 5)

(6)

(7)

(8)

(7)

(9)

(10)

(10)

(11)

ЛИТЕРАТУРА

2. Nudeltnan N.S., Vitale A.A. J. Org. Chem., 46, 4625 (1981); Vitale A.A., Doctorovich F., Nudelman N.S. J. Organomet. Chem., 332, 9 (1987).

3. Seyferth D., Hui R.C. J. Org. Chem., 50, 1985 (1985).

4. Seyferth D., Weinstein R.M., Wang W.-L., Hui R.C. Tetrahedron Lett., 24, 4907 (1983).

5. Weinstein R.M., Wang W.-L, Seyferth D. J. Org. Chem., 48, 3367 (1983).

6. Seyferth D., Weinstein R.M., Wang W.-L J. Org. Chem., 48, 1144 (1983).

7. Seyferth D., Hui R.C. Tetrahedron Lett., 25, 5251 (1984).

8. Dotz K.H., Wenicker U., Muller G. et al. Organometallics, 5, 2570 (1986).

9. Seyferth D., Hui R.C. Tetrahedron Lett., 25, 2623 (1984).

10. Seyferth D., Hui R.C. Organometallics, 3, 327 (1984).

11. Seyferth D., Weinstein R.M. J. Am. Chem. Soc., 104, 5534 (1982).

аПри необходимости после гидролиза. ^То же с лактонами [51. сСм. разд. 6

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кала черная купить
Компания Ренессанс конструктор лестницы на второй этаж в частном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло t 9950
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает ST4000VX000 - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)