химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

ид углерода - эфир.

О

О

(/'У'^СбШМе ^Ви'

ты, особенно не при пониженных температурах. Это условие легче всего выполнить, выливая раствор литийорганического соединения на твердый диоксид углерода. Наиболее подходящей посудой является коническая колба с широким горлом или высокий стакан. Если колба продута сухим азотом и в нее помещен свежий и сухой твердый диоксид углерода, после чего колбу накрыли часовым стеклом, то испаряющийся диоксид углерода создает надежный защитный слой. Твердый диоксид углерода следует измельчить и в некоторых случаях полезно покрыть его сухим растворителем, например эфиром. Затем шприцем добавляют литийорганическое соединение, вытесняя его с помощью сифона из сосуда, в котором оно было приготовлено, либо просто выливая. Металлическую установку для реакций реактивов Гриньяра с 13С02, описанную в [10], вероятно, можно также использовать и для литийорганических соединений.

Примеры синтезов карбоновых кислот из литийорганических соединений приведены в табл. 6.6; некоторые из этих примеров иллюстрируют другие варианты описанной ниже методики. Ниже описаны обычно используемые методики.

Реакция с диоксидом углерода; 2-хлоро-3,3-дифенилакри-ловая кислота [20]

Li С02Н

рь2с=снс1 BuLi > Ph.c^c7 Ph2c=Cl ci

Раствор 1-хлоро-2,2-дифенилэтилена (6,45 г, 30 ммоль) в ТГФ (50 мл) в атмосфере азота охлаждают до -llitl0Cl и, перемешивая при этой температуре, в течение 1 ч добавляют н-бутиллитий (-1,3 М в диэтиловом эфире, 30 ммоль). Цвет реакционной смеси вначале розовый, затем желтый, а в конце светло-коричневый. Смесь выливают на измельченный в порошок твердый диоксид углерода, покрытый сухим эфиром. Образуется бесцветный осадок. Добавляют воду и испаряют на роторном испарителе смесь эфир - ТГФ. Водный раствор экстрагируют эфиром. Водный слой отделяют, подкисляют избытком разбавленной серной кислоты и тщательно экстрагируют эфиром. Смешанные эфирные экстракты подкисленного раствора сушат (СаС12), фильтруют и упаривают, получая 2-хлоро-3,3-дифенилакриловую кислоту (6,43 г, 86%), т.пл. 130-133°С2.

Реакция литийорганического соединения с карбоновой кислотой или ее солью с образованием кетона известна с 1933 г. [8], но ее считали непредсказуемой. Однако Бар и Хаус покаТщательный контроль температуры необходим, чтобы сделать минимальной перегруппировку 2,2-дифенил-1-хлороэтениллития. В этом эксперименте выпаривание исходного эфирного экстракта давало смесь акриловой кислоты (-0,24 г) и дифенилацетилена ( 0,56 г) [20].

Перекристаллизация из гексана дает чистую кислоту (6,20 г), т.пл. 136°С.

зали, что при тщательном контроле за условиями эксперимента можно достигнуть стабильно высоких выходов [21 ]. Были сформулированы факторы, влияющие на ход этой реакции [9, 211; их можно обобщить следующим образом:

1) Если используется свободная кислота, реагирующая с двумя эквивалентами литийорганического соединения, необходимы эффективное охлаждение и перемешивание, чтобы контролировать экзотермическую реакцию. Желательно, как в описанном ниже примере, предварительно получить карбоксилат лития, например, по реакции с гидридом лития .

2) По возможности следует избегать присутствия непрореа-гировавшего литийорганического соединения в конце реакции. Методика гидролиза должна свести к минимуму одновременное присутствие кетона и литийорганического соединения; этого можно достичь, например, добавляя реакционную смесь к большому избытку гидролизующей среды при энергичном перемешивании.

Ряд примеров сведен в таблицы [9], где описаны также наиболее типичные экспериментальные методики. Дополнительные примеры перечислены в табл. 6.7, а внутримолекулярная реакция показана ниже [22]:

ОМе ОМе S S

Реакция с карбоксилатом; ацетилциклогексан [9, 27]

со2н

LiH

C02Li

СОМе

Успешные реакции с формиатом лития с образованием альдегидов до сих пор известны только для магнийорганических соединений [23].

Таблица 6.7. Синтез кетонов по реакциям литийорганическах соединений с солями карбоновых кислот

Сол

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка дверная межкомнатная легате
китайские лобовые стекла
посуда для индукционных плит недорого
стойки ограждения челябинск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)