химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

м. В углеводородном растворителе и в отсутствие электронодонорных лигандов электронодефицитность реагента максимальна. Этот фактор, в частности, может иметь значение при определении стереохимии полимеризации диенов, инициированной литийорганическими соединениями (см. краткое обсуждение в Основной литературе, А).

Эффект электронодонорного растворителя или добавок заключается в снижении электронодефицитности реагентов и в то же время в усилении их сходства с карбанионами и, таким образом, и их нуклеофильности и основности. Последний эффект, в частности, проявляется в промотировании процесса металлирования добавками, такими, как ТМЭДА (см. разд. 3.2). В предельном случае в растворе, по-видимому, присутствуют ионные пары карбанионов и сольватированных ионов лития, хотя в твердом состоянии литий и "карбанион" тесно ассоциированы, даже если последний делокализован.

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых "нуклеофильных" реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)б-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76).

2.2. Практические подходы

2.2.1. Выбор растворителя

Помимо обозначенных выше "химических" факторов при выборе растворителя для литийорганического реагента требуется учитывать и некоторые "практические" факторы. Необходимо, чтобы растворитель можно было легко очистить и освободить от воды и пероксидов. Он должен иметь подходящую температуру кипения и, что обычно более важно, достаточно низкую температуру замерзания. Кроме того, сам растворитель не должен реагировать с литийорганическими соединениями.

Физические свойства наиболее подходящих для литийорганических соединений растворителей приведены в табл. 2.1; ниже эти данные комментируются для отдельных растворителей.

Таблица 2.1. Растворители для реакций с участием литийорганических соединений

Растворитель Т.кип., °С Т.пл., °С

Пентан 36 -129

Гексан 69 -94

Бензол 80 5,5

Диэтиловый эфир 34,5 -116

ТГФ 64-65 -65

ДМЭ 82-83 -58

Триэтиламин 89 -115

ТМЭДА 122 -55

Гексаметапол 232 7

Алифатические углеводороды инертны, и их легко очистить и высушить. Помимо приведенных в табл. 2Л, можно использовать и другие растворители, а также смесь легких нефтяных фракций (петролейный эфир). Изомеры бутиллития поступают в продажу в виде растворов в этих растворителях. В то же время ариллитиевые соединения, метиллитий и такие реагенты, как ЛДА, в отсутствие электронодонорных лигандов в алифатических углеводородах не растворяются.

Ароматические углеводороды также легко очищаются и высушиваются, но толуол сравнительно легко металлируется, а бензол высокотоксичен и не может использоваться при низких температурах. В некоторых случаях, однако, они могут быть полезны, если нежелательно присутствие эфиров и т. п. или растворимость литийорганического соединения в алифатических углеводородах слишком мала. Например, этиллитий значительно более растворим в бензоле, нежели в пентане.

Простые эфиры - наиболее часто используемые растворители для реакций с участием литийорганических соединений. Диэтиловый эфир подходит практически для всех целей. В нем растворяется большинство литийорганических соединений, и в большинстве случаев он разлагается ими не слишком быстро; его можно использовать при низких температурах и это стандартный растворитель при стандартных рабочих операциях. Во многих случаях его достаточно высушить натриевой проволокой, а высокое давление его паров при комнатной темпера

туре создает "подушку" над поверхностью раствора, которая иногда делает ненужным создание азотной либо аргоновой атмосферы. Однако в случае низких концентраций литийорганических соединен

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сухая кладочная смесь для кирпича
ролапы за 500 рублей
скамья чугунная классика
насос tre 100-310

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)