химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

м. [19, 20 ]2:

Me

/

Li

о

C-OLi

MeCONMe2

?

. c5UNNM62

ДМФА

Me OLi C-NMe2

/

CH

\

OLi

NMe2

h3o+

CHO

COMe

a,f3-Ненасыщенные амиды, как вторичные, так и третичные, более склонны к сопряженному присоединению, чем ol f /3-ненасыщенные сложные эфиры и кетоны; показано, что в случае амидов присоединение этого типа происходит даже в отсутствие специальных стерических эффектов, либо эффектов растворителя, либо катализа медью [22, 23]. Таккие реакции лежат в основе полезной последовательности присоединение -алкилирование:

R'CH=CHCONR2R3

R4Li

RlR4CHCH-CNR2R3

о

Е+

R1R4CHCHCONR2R3

В статье отсутствуют экспериментальные детали реакции, но этот пример особенно подходит для данного раздела. Последующие операции, включая реакции литиированных аддуктов ДМФА с трибутилборатом и диоксидом углерода, описаны подробно в [17].

Аналогичные интермедиа™ можно также получить по реакциям литийал-киламидов с ароматическими альдегидами [21],

Следует, однако, заметить, что для a, /3-ненасыщенных вторичных амидов наряду с присоединением по Михаэлю (или даже вместо него) может происходить "антимихаэлевское" присоединение, особенно если группа X является карбанион-стабилизирующей [24 ]:

X'X2C=CHCONHMe

RLi

R

х*х2ссн

I \

Li CONLiMe

н2о

R

/

X'X2CHCH

\

CONHMe

R

XC^CCONHMe

* XC(Li)=C

\

*S хсн=с/

\

CONLiMe

CONHMe

Сопряженное присоединение также наблюдается для "ами-дов-винилогов" (енаминокетонов), которые легко получаются из кетонов и ДМФА-ацеталей, например [25]:

Me2NCH(OMe)2

О О О

NMe2

BuLi

75%

Реакция с ДМФА: 3-хлоро-2-(метоксиметокси) бензальде-гид [26]

С1 С1

^ЦоСН2ОМе ^и ТМЭДА /^кОСН2ОМе

(i) ДМФА

(ii) H3Q+

CI

/<^ОСН2ОМе

\^CHO

ТМЭДА (53,0 г, 0,5 ммоль) добавляют к «-бутиллитию (-2 М в гексане, 0,5 моль). Раствор охлаждают до 0°С и при перемешивании в течение 30 мин при 0 - 5°С добавляют 1-хлоро-2-(метоксиметокси)бензол (86,3 г, 0,5 моль). Перемешивание при этой температуре продолжают 30 мин. Образовавшуюся желтую массу в атмосфере азота переносят в капельную воронку с отводом для выравнивания давления, соединенную с трехгорлой колбой емкостью 2 л, содержащей раствор ДМФА (43,8 г, 0,6 моль) в ксилоле (470 мл). Ли-тийорганическую массу добавляют в течение 25 мин, поддерживая температуру раствора ДМФА 0 - 5°С и интенсивно перемешивая. Перемешивание продолжают 1 ч. Затем через полиэтиленовую трубку реакционную смесь медленно переносят в перемешиваемую смесь конц. соляной кислоты (190 мл) и размельченного льда (900 мл), поддерживая температуру ниже 5°С. Когда перенос закончен, перемешивание продолжают еще 20 мин. Органическую фазу отделяют и последовательно промывают охлажденной льдом 1 М соляной кислотой (200 мл) и насыщенным водным раствором хлорида натрия (200 мл). Затем органический слой 20 мин перемешивают с раствором бисульфита натрия (52 г, 0,5 моль) в воде (120 мл), смешанной со льдом (150 г). Водный слой отделяют и сохраняют на холоду. Экстракцию органического слоя повторяют дважды, но каждый раз вдвое меньшим количеством, чем первоначальное. Бисульфитные экстракты соединяют и, поддерживая их температуру ниже

10°С, медленно, при перемешивании добавляют к ним водный раствор гидро-ксида натрия (45 г), доводя в конце рН до 11. Образующийся в результате кристаллический осадок отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой и сушат на воздухе, получая 3-хлоро-2-(метоксиметокси)бензальдегид (85,4 г, 85%), т.пл. 38-40°С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Olah G.A., Prakash G.K.S., Arvanaghi М. Synthesis, 228 (1984).

2. Narasimhan N.S., Mali R.S. Tetrahedron, 31, 1005 (1975).

3. Comins D., Meyers A.L. Synthesis, 403 (1978).

4. Olah G.A., Arvanaghi M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 20, 878 (1981).

5. Petrier C, Gemal A.L., Luche J.-L Tetrahedron Lett., 23, 3361 (1982); Einhorn Luche J.L. Ibid., 27, 1791 (1986).

6. См. разд. 6.2, ссылка [2].

7. См. разд. 6.6, ссылка [28].

8. Dallacker F., Sanders G. Chem.-Ztg, 110, 369 (1986).

9.

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выравнить покрасить правое крыло автомобиля
филипп киркоров в воронеже 2018
клапан противопожарнвй клоп
электросамокат airwheel z3 купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)