химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

s, 37 (1984), 50 (1985).

22. Caliiez G., Rivas-Enterrios J., Granger-Veyron H. Tetrahedron Lett., 27, 444, (1986).

23. Cooke M.P. J. Org. Chem., 51, 951 (1986).

24. Pearce P.J., Richarda D.H., Scilly N.F. Org. Synth., 52, 19 (1972).

25. См. разд. 6.1.2, ссылка [3].

26. Cooke M.P. J. Org. Chem., 51, 1637 (1986); см. также Cooke M.P. J. Org. Chem., 49, 1146 (1984).

27. Villieras J., Perriot P., Normant J.F. Bull. Soc. Chim. Fr., 765 (1977).

28. Villieras J., Rambaud M. Synthesis, 644 (1980).

29. Cheong C.L., Wakefield B.J., неопубликованные результаты.

6.3. Присоединение к И^-дизамещенным амидам

Аддукты литийорганических соединений с N.N-дизамещен-ными амидами сравнительно устойчивы, поэтому обычно можно избежать элиминирования и последующего образования спирта, показанных на с. 83. Тем не менее широко применяемый синтез альдегидов из М,М-диалкилформамидов и литийор-ганическах соединений не вполне поддается прогнозированию. В некоторых случаях реакция с И^-диметилформамидом (ДМФА) хороша (см. табл. 6.3), но в других случаях искомый продукт получается с низким выходом либо вообще не образуется [1 ]. Альтернативами могут служить N-метилформанилид (см. Основную литературу, А и [2]), реагент Коминса [1, 3] и N-формилпиперидин [4]. Сообщается [5], что хорошие результаты дает методика типа Барбье, сопровождающаяся облучением ультразвуком:

В табл. 6.3 собраны недавно описанные синтезы альдегидов по реакциям литийорганических соединений с NjN-диал-килформамидами; более старые примеры сведены в таблицы в Основной литературе, А (с 141), а подробная методика приведена ниже.

Реакции литийорганических соединений с другими NjN-ди-замещенными амидами используют реже, но они могут давать хорошие выходы кетонов; примеры приведены в табл. 6,4, а остальные имеются в Основной литературе, ГШ) (с. 35)1. Ниже приведен пример внутримолекулярной реакции этого типа [12]:

'Me3Si

Et2N

О

Ph

Me3Si

Следует заметить, что ароматические амиды могут быть недостаточно реак-ционноспособными по отношению к литийорганическим соединениям, поскольку орто-металлирование протекает быстрее, чем присоединение к карбонильной группе (см. разд. 3.2).

Таблица 6.3. Синтезы альдегидов по реакциям литийорганических соединений с N.N-диалкилформамидами

Формамид

Литийорганическое соединение

Продукт (выход, %) Литература

ДМФА ДМФА

ДМФА

S4 Me

X.

S' Li PhCCbXi Li

MeO/^kOMe

S4 Me

О 57)

S CHO

PhCCl2CHO (68)"

CHO MeO/^kOMe

[6] [7]

[8]

MeO\^OMe

MeO\^OMe

(72)

Bu1

Bu'

ДМФА

/^NS02N

[9]

4^Li

\

Me

\

Me

(81)

ДМФА

^xCON(Li)Bu'

4^Li

ДМФА

Li

PhN(Me)CHO

[1]

\—N

CHO

PhLi

PhCHO (94)

[4]

a Соответствующая реакция с метилформиатом, описанная в разд. 6.2, дает в этом случае лучшие результаты. ь Циклизованный продукт получали после обработки кислотой.

Таблица 6.4. Реакции литийорганических соединений с К,К-диалкиламидами, хлорокарбаматами и эфирами карбаминовой кислоты

Амид и т.п.

Литийорганическое соединение

Продукт (выход, %) Литература

Me

MeCON

N

PhLi

PhCOMe (77)

(13)

CH(OEt)2

CH(OEt)2

Me2CHCH2CONMe2 CH2=C

\

CH2=C

\

(70) (14)

Li

COCH2CHMe2

PhCONMe2

MeLi

PhCOMe (83)

(1)

OCONEt2 r^Li

OCONEt2 ,^NCONEt2

ClCONEt2

(a)

4^

(89)

(15)

CH2NMe2

CH2NMe

ClCONEt2

4^ Li

4^ CONEt2

(65)

(16)

EtOCONMe2

O-co-Cv

(17)

a Заметим, что PhOCONEL металлируется emop-бутиллитием по атому О, а не реагирует с карбаматнои группой.

Таблица 6.4 включает также примеры реакций с хлорокарбаматами, дающих амиды, и с эфирами карбаминовой кислоты с образованием симметричных кетонов:

RlLi + CICONRi ? RlCONR2

R'Li + R2OCONR! ? R'CONRl

^ RiCO

Аддукт литийорганического соединения и диалкиламида фактически представляет собой защищенное карбонильное соединение, и в некоторых случаях можно проводить последующую реакцию в той же установке. Ниже приведен один из первых примеров таких реакций [1711; другие примеры с

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предлагаем приобрести в КНС Acer C205 - у нас всегда дешево!
zappy 500w купить в москве
купи сервиз интернет магазин
сетка кладочная 20х20 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)