химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

ipshutz B.H., Wilhelm R.S., Kozlowski J.A. J. Org. Chem., 49, 3938 (1984)

6. Posner G.H., Sterling J.J., Whitten C.E., Lentz C.M., Brunelle D.J. J. Amer. Chem. Soc., 97, 107 (1975).

6.1.3. Олефинизация Петерсона и родственные реакции

Реакция олефинизации Петерсона включает присоединение а-силиллитийорганического (или магнийорганического) соединения к карбонильному соединению. Затем аддукт может элиминировать триалкилсилоксид лития, давая алкен. В другом случае гидролиз может привести к образованию выделяемого /5-гидроксисилана, который можно превратить в алкен, обрабатывая кислотой или основанием [1, 2].

Li

R!R2C-SiR? + R4R5C=0 ? R4R5C-OLi R4R5C-OH

R'R'C-SiRl R^'C-SiRiRlSiOLi /HjO+ или В" R4R5C=CR'R2

Олефинизация Петерсона во многих чертах дополняет реакцию Виттига (см. разд. 16.3) и, подобно последней, собенно важна для стереоконтролируемого синтеза алкенов. Общим вопросам и стереохимии реакции посвящен обзор [3]. Согласно сообщениям, возможны различные альтернативы триалкил-силильным группам (см. Основную литературу, Г(И), с. 28), и использование литийорганических соединений в синтезах Хор-нера-Вэдсворта-Эммонса можно рассматривать как аналог этой реакции [4 ]:

Li

R2P(Q)CH2R2 R2P(0)CHR2 ^(oToLi *2CH=CR4R5

Дифенил(2,2-дифенилэтенил)фосфинсульфид

Li

Ph2P(S)CH2SiMe3 Ph2P(S)CH ^ Ph2P(S)CH=CPh2

SiMe3

Эта методика, основанная на оригинальной статье Петерсона [1 ], используется для реакций, в которых элиминирование происходит спонтанно, давая олефин без выделения /Э-гидро-ксисилана.

Раствор дифенил(триметилсилилметил)фосфинсульфида (6,08 г, 20 ммоль) в ТГФ (30 мл) готовят в атмосфере аргона и охлаждают до 0 ° С. По каплям при перемешивании добавляют н-бутиллитий (-1,5 М в гексане, 21 ммоль). Смесь перемешивают при 00 С в течение 1,5 ч, а затем добавляют к раствору бензофенона (3,64 г, 20 ммоль) в ТГФ (10 мл). Через полчаса реакционную смесь выливают в водный раствор хлорида аммония. Органический слой отделяют и концентрируют, образующееся в результате твердое вещество (-7,5 г)

очищают хроматографически на нейтральном оксиде алюминия1, получая ди-фенил(2,2-дифенилэтенил)фосфинсульфид (4,2 г чистого препарата, 1,3 г менее чистого, суммарный выход 80%).

ЛИТЕРАТУРА

1. Peterson D.J. J. Org. Chem., 33, 780 (1968).

2. Hudrlik P.F., Peterson D. J. Am. Chem. Soc., 97, 1464 (1975).

3. Magnus P., Sarkar Т., Djuric S.t Comprehensive Organometallic Chemistry, ed. Wilkinson G., Vol. 7, p. 520, Pergamon, Oxford, 1982; см. также Reich H.J., Holtan R.C., Barkowsky S.L. J. Org. Chem., 52, 312 (1987), Jonson C.R., Tait B.D. Ibid., p. 281.

4. Wadsworth W.J. Org. React., 25, 73 (1977); см. также Buss A.D., Greaves N., Mason R., Warren S. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2569 (1987).

6.2. Реакции с ацилгалогенидами, ангидридами, сложными эфирами и лактонами

Реакции литийорганических соединений с ацилпроизводны-ми R^COX, где X обозначает хорошую уходящую группу, протекают следующим образом:

R1 R2 R2

Vo *± R'-C-Q>LI° ^ 4

/ Г\ /

X VX R1

НзО+

RLi

R2

I

C-OELI® I

R1

R2

R

R2-C-OH R1

В качестве элюента использовали бензол [1]. Было бы желательно найти другой, менее вредный растворитель.

Подобные реакции дают хорошие выходы третичных спиртов [1 - 3] (вторичные спирты из формиатов); единственное серьезное ограничение - протекание а-депротонирования. Для синтеза третичных спиртов можно использовать также реакции типа Барбье [4]. Однако в этих реакциях трудно получить хорошие выходы кетонов, поскольку даже если литийорганиче-ское соединение будет в недостатке, то и кетон, и литийорга-ническое соединение могут одновременно присутствовать в реакционной смеси. Например, даже при добавлении 2-литио-1,3-дитиана к десятикратному избытку этилбензоата при -20°С основной продукт 2-бензоил-1,3-дитиан был загрязнен бис(1,3-дитианил-2)фенилметанолом [5]. Тем не менее из всех этих

Таблица 6.2.

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробка с пироженным
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить металлическую винтовую лестницу - оперативно, надежно и доступно!
кресло soft
переезд хранение вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)