химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

мер, /3-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [1] [П].

В ходе исследований механизма реакции присоединения замечено, что реакция emop-бутиллития с фенил-втор-бутилкетоном приводит к образованию продукта присоединения (86%), продукта восстановления (12%) и регенерированного (преимущественно в результате енолизации) кетона (1%) [10].

Me

Таблица 6.1. Присоединение литийорганических соединений к насыщенным и ароматическим альдегидам и кетонам

Карбонильное соединение

Литийорганическое соединение

Продукт (выход, %)

Литература

(СН20)я

МеСНО

NKCH2Li

N^CH2CH(OH)Me (44-50)

(2)

Ме2СНСН2СНО ^Q^Li

0^СН(ОН)СН2СНМе2 (93) (3)

п-С5Н,,СНО

Ои

о

СН(ОН)С5Нп (63)

(4)

PhCHO

r^^CH2NMe2

^^СН2ЫМе2

^s^CH(OH)Ph

(70-73) (5)

MeCOEt

О"

Me

OH (88) Et

(5)

OH

:0

LiCH2C02Et

(79-90) (6)

CH2C02Et

Ph2CO

MeLi

Ph2CHMea (91-93)

(7)

Ph2CO

Li

C(OH)Ph2 b (68-70) (5)

Глава 6. Присоединение к карбонильным группам Таблица 6.1 (продолжение)

Ph2CO

NMe2 j^jC(OH)Ph2

Me

(49-57)

(9)

После восстановления in situ. * После денитрозирования in situ.

Подобным же образом подавляет енолизацию добавление галогенидов церия [12]. Кроме того, титаноорганические реагенты избирательны в своей реакционной способности по отношению к разным типам карбонильных групп; они могут отличать альдегиды от кетонов, как в следующем примере [1311:

PhCO(CH2)4CHO

MeTKOPr'b

PhCO(CH2)4CH(OH)Me

По сообщениям, подобную же селективность демонстрируют гафнийорганические и марганецорганические соединения [14].

Так же как синтез Барбье [15] был возрожден в качестве альтернативы постадийному получению реактивов Гриньяра с последующей реакцией с карбонильным соединением, было обнаружено, что одностадийная реакция лития, алкилгалогенида и карбонильного соединения может давать хорошие результаты и позволяет реально уменьшить вклад а-депротонирования. Много примеров с подробным описанием эксперимента было опубликовано Пирсом, Ричардсом и Сцилли [16]. При последующих синтезах использовали аналогичные условия.

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги; по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organic Syntheses [18 j:

PhCHO + BuLi.Me2N

OMe OMe

NMe2

HQ>

Ph+

H

1 часть

Присоединение аллиллития к 4-метил-пентанолу-2 [19]

OLi

CH2=CHCH2Li + СН3СОСН2СН(СНз)з— СН2=СНСН2С-СН2СН(СН3)2

СНз

ОН

^ СН2=СНСН2С-СН2СН(СН3)2

СНз

Раствор аллиллития (0,12 моль) в диэтиловом эфире (300 мл) готовят в трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой емкостью 250 мл с отводом для выравнивания давления; колба продута азотом1. Раствор 4-метилпентанона-2 (12,0 г, 0,12 моль) в диэтиловом эфире (25 мл) помещают в капельную воронку и добапляют в колбу со скоростью, обеспечивающей слабое кипение смеси. Смесь греют с обратным холодильником 1 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют воду (100 мл)2. Водный слой экстрагируют эфиром (3 х 30 мл). Объединенные органические слои сушат (MgSO^) и отгоняют эфир при атмосферном давлении. Остаток фильтруют через фильтр из спеченного стекла и подвергают фракционированной перегонке, собирая в виде фракции с т.кип. 70-71ЬС/20 мм Hg 4,6-диметилгептен-1-ол-4 (12,5 г, 70-75%).

Получение 3-трет-бутил-3-гидрокси-2,2-диметилгенэйкозана по реакции типа Барбье [20]

/:\ i : TUP

(Ме3С)2С-0 + п-С18Нз7С1 ^H'jQ+ > (МезС)2С(ОН)-п-С,8Нз7

По методике, описанной в Organic Syntheses, аллиллитий готовят из три-фенилолова и фениллития.

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обявление о благотворительной акции сбор денег на лечение
GLC-SX-MMD
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/
Фирма Ренессанс тетива для лестницы цены - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)