химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

1979).

16. Snaith R., Summerford C, Wade K, Wyatt B.K J. Chem. Soc. (A), 2635 (1970).

17. Collier M.R., Lappert M.F., Snaith R., Wade К J. Chem. Soc. Dalton Trans., 370 (1972).

18. Farmer J.В., Snaith R., Wade К J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1501 (1972).

19. Keable J., Othen D.G., Wade К J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1 (1976).

20. Lappert M.F., McMeeking J., Palmer D.E. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 150 (1972).

5.4. Присоединение к изонитрилам

Изонитрилы, обладающие а-водородными атомами, склонны к депротонированию при действии литийорганических соединений в большей степени, чем к присоединению к изоциа-новой группе. В отсутствие а-водородных атомов, однако, изонитрилы обнаруживают реакционную способность, сходную с карбенами, образуя литиомины; последующая реакция с электрофилами дает производные имина, которые могут сами по себе являться целью синтеза либо могут быть гидролизованы до соответствующих карбонильных соединений.

R' R' R'

R-N=C: R-N=C R-N=C 0=С

Li ЕЕ

В последнем случае суммарная реакция эквивалентна нук-леофильному ацилированию [1 ]. Наиболее подходящим соединением для таких реакций является 1,1,3,3-тетраметилбутили-зонитрил.

4-Литио-3,6,6,8,8-пентаметил-5-азанонен-4 [2 ]

Me

/

Me Me СН

I BusLi 1 У 4

Me3CCH2C-NC Me3CCH2C-N=C CH2CH3

I I \

Me Me Li

Сухую трехгорлую колбу емкостью 1 л снабжают механической мешалкой, капельной воронкой на 500 мл с отводом для выравнивания давления и термометром и заполняют азотом. Добавляют раствор 1,1,3,3-тетраметилбутили-зонитрила (27,8 г, 35,1 мл, 0,2 моль)1 в сухом диэтиловом эфире (300 мл) и охлаждают раствор до 0°С. emop-Бутиллитий (в гексане, 0,2 моль) с помощью шприца переносят в капельную воронку, добавляя затем к перемешиваемому раствору с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5°С; в процессе прибавления смесь желатинируется, и для обеспечения тщательного перемешивания необходимо увеличить скорость мешалки. После того как добавление закончено, смесь перемешивают еще 15 мин при -0°С.

Добавление оксида дейтерия к реакционной смеси, приводящее к образованию г4-(1-с1-2-метилбутилиден)-1,1,3,3-тетра-метилбутиламина (85-88%), и последующий гидролиз водным раствором щавелевой кислоты, дающий 1 -d-2-метилбутаналь (87-88%), описаны на с. 121.

ЛИТЕРАТУРА

1. Niznik G.E., Morrison W.H., Walborsky Н.М. J. Org. Chem., 39, 600 (1974); Hirowatari N., Walborsky H.M. J. Org. Chem., 39, 604 (1974); Niznik G.E., Walborsky H.M. J. Org. Chem., 39, 608 (1974); Periasamy M., Walborsky H.M. J. Org. Chem., 39, 611 (1974); Walborsky H.M., Ronman P. J. Org. Chem., 43, 731 (1978).

2. Niznik G.E., Morrison W.H., Walborsky H.M. Org. Synth., 51, 31 (1971).

Синтез изонитрила также описан [2].

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КАРБОНИЛЬНЫМ

ГРУППАМ

6.1. Присоединение к альдегидам и кетонам

6.1.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра: а-депротонирова-нием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /?-водорода и через образование кетила) . Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае трет -ал кильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений а-депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, ГШ), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Напри

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стул y335
рейтинг курсов дизайн интерьера
светодиодная подсветка автомобиля
раствор one step купить м. аэропорт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)