химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

ких соединений с нитрилами, приводящие к образованию кетонов или иминов, описаны в табл. 5.3.

Далее приведен пример сопряженного присоединения к а,(3-ненасыщенному нитрилу [12] (соотношение цис- и трансизомеров в продукте составляет примерно 2,2 : 1):

(ii) NH4C1 aq.

О

Таблица 5.3. Реакции, включающие присоединение литийорганических соединений к нитрилам

Нитрил

Литийорганичес- Последующий Продукт

кое соединение реагент (выход, %)

Литература

MeCN EtCN

CH3(CH2)4CN НС—C(CH2)3CN

PhCN PhCN

PhCN

PhCN

N^CH2Li

4N^CH2Li

MeLi

2PhLi

S. Me

S Li

Li

C6Cl5Li

H2S04 aq.

H2S04 aq.

H2S04 aq. H2S04 aq.

HC1 aq. HC1 aq.

HC1 aq.

Me2S04

(57) (4)

N^CH2COMe

(80) (4)

N>"CH2COEt CH3(CH2)4COMe (60) (5) HC=C(CH2)3COPh(60) (5) S Me

(8)

sO'

S COPh

COPh (89)

(9)

COPh

(75)

Ph

\

C=NMe(55) (70)

F

r^^CN

CH2NMe2

CI

HC1 aq.

a Выход неочищенного промежуточного амина, выделенного до обработки кислотой, составлял 95%.

Раствор циклопентиллития (1 моль) в циклогексане помещают в колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой с отводом для выравнивания давления и заполненную азотом. Добавляют циклогексан (500 мл). В процессе приливания раствора цианоциклопентана (90 г, 0,95 моль) в циклогексане (50 мл) температуру поддерживают ниже 20°С, используя внешнее охлаждение. Раствор приливают по каплям, при перемешивании в течение 30 мин. Смесь приобретает ярко-желтую окраску. Перемешивание продолжают в течение 1 ч. Добавляют 10%-ную соляную кислоту (200 мл) и интенсивно перемешивают смесь при комнатной температуре до следующего утра. Отделяют органический слой, промывают водой (2 х 100 мл) и сушат, получая дициклопентилкетон (-105 г, 66%), т.кип. 70°С/11 мм Hg.

Ди-трет-бутилкетимин [14]

Bu'Li + Bu'CN ? Bu2C=NLi Bu2C=NH

mpem-Бутиллитий (-2 М в гексане1, 42 моль) вводят в колбу на 100 мл, снабженную специальной пробкой, обратным холодильником и мешалкой и заполненную инертным газом. Раствор замораживают, охлаждая жидким азотом, и добавляют раствор шрет-бутилцианида (3,48 г, 42 ммоль) в пентане2. При нагре-вании до комнатной температуры получают бледно-зелено-желтый раствор3. Раствор снова охлаждают жидким азотом. Добавляют метанол (5 мл). Смесь греют с обратным холодильником 1 день4, охлаждают и фильтруют. Растворитель отгоняют (температура бани до 140°С) и перегоняют остаток, собирая имин при 164-166°С/755 мм Hg.

С помощью реакций N-литиоимина с галогенидами металлов были получены ди-трет-бутилимиды Be [15], А1 [16], В [17], Si [18], Ge [19] и Sn [20].

ЛИТЕРАТУРА

1. Arseniyadis S., Kyler K.S., Watt D.S. Org. React, 31, 1 (1984).

2. Cameron G.G., Milton AJ.S. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 378 (1976).

3. Jakiela D.J., Helquist P., Jones L.D. Org. Synth., 62, 74 (1984).

4. Buchi J., Kracher F.t Schmidt G. Helv. Chim. Acta, 45, 729 (1962).

5. Sumrell G. J. Org. Chem., 19, 817 (1954).

6. Gautier J.A., Miocque M., Mascrier-Demagny L Bull. Soc. Chim. Fr., 1551 (1967).

7. Corey E.J., Seebach D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 4, 1077 (1965).

8. Ramanathan V., Levine R. J. Org. Chem., 27, 1216 (1962).

Можно использовать пентан или другой углеводородный растворитель. Можно также добавлять раствор mpew-бутиллития к замороженному раствору нитрила.

N-Литиокетимин можно выделить, испаряя растворитель. По-видимому, достаточно намного более короткого времени.

9. Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).

10. Berry D.J., Wakefield B.J. J. Chem. Soc. (C), 642 (1971).

11. См. разд. 3.2, ссылка [3].

12. Basha F.Z., DeBernardis J.F., Spanton S. J. Org. Chem., 50, 4160 (1985).

13. Eaton P.E., Giordano C, Schloemer G., Vogel U. J. Org. Chem., 41, 2238 (1976).

14. Summerford C, Wade K, Wyatt B.K J. Chem. Soc. (A), 2016 (1970); Clegg W., Smith R., Shearer H.M.M., Wade K, Whitehead G. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1309 (1983).

15. Hall В., Farmer J.B., Shearer H.M.M., Sowerby J.D., Wade К J. Chem. Soc. Dalton Trans., 102 (

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук lenovo g5045
купить вывеску
руки вверх саратов
колесоотбойники ко-1800

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)