химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

холодильником в течение примерно 8 ч. Затем дают реакционной смеси остыть до ~40°С и осторожно добавляют воду (35 мл). Слои разделяют. Толуольный слой сушат (КОН) и подвергают перегонке с фракционированием сначала при атмосферном, а затем при пониженном давлении. Выход 2-фе-нилпиридина, т.кип. 140,2°С/12 мм рт. ст., составляет до 20 г (52%).

2) Выделение и реакции 1~литио-2-фенил-1,2~дигидропиридина [10, 11]. Раствор фениллития (0,01 моль) в диэтиловом эфире (20 мл) готовят (см. стр. 31) и охлаждают в водно-ледяной бане. Медленно добавляют пиридин (0,7 г, 8,7 ммоль). Образующийся желтый осадок снова растворяют, встряхивая или перемешивая, и дают смеси стоять при 0°С до завершения кристаллизации (лучше всего на ночь). Слой жидкости над осадком удаляют шприцем, а кристаллы промывают, впрыскивая сухой пентан (10 мл), встряхивая колбу, а затем давая твердому веществу осесть и отбирая жидкость.

Некоторые реакции приготовленного таким образом аддук-та суммированы в табл. 5.2. Экспериментальные детали (но не во всех случаях выходы) даны в цитируемых работах.

Перегнанного над гидроксидом калия и/или оксидом кальция или бария.

Таблица 5.2. Реакции 1-литио-2-фенил-1,2-дигидропиридина

Реагент

Продукт

Выход, %

Литература

МеСОС!

Ph

68

[10]

I

H

ClC02Et

COMe N H

COzEt

77

[10]

Me

Mel

Ph

Ф)

[11]

H

EtBr

[11]

a В [12] дано значение 34%. При перегонке 2,5-диалкил-2,5-дигидропири-дины давали соответствующие 2,5-диал кил пиридин ы. В некоторых сходных случаях происходило диспропорционирование и для получения полностью ароматического продукта требовалось дальнейшая обработка селеном.

ЛИТЕРАТУРА

1. Abramovitch R.A., Safia J.G. Adv. Heterocycl. Chem., 6, 229 (1966).

2. Поиск A.E., Giam C.S. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2227 (1984).

3. Van der Stolen R.E., van der Plas H.C. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2393 (1979).

4. Van der Stolen R.E., van der Plas H.C. Reel. Trav, Chim. Pays-Bas, 97, 116 (1978).

5. Ziegler K., Zeiser H. Justus Liebigs Ann. Chem., 485, 174 (1931).

6. Gilman H, Eisch J. J. Am. Chem. Soc., 79, 4423, (1957).

7. Smith J.G., Sheepy J.M. J. Heterocycl. Chem., 12, 231 (1975); см. также Johannsen F., Pedersen E.B. Chem. Scripta, 27, 277 (1987).

8. Van der Stolen R.E., van der Plas H.C, Jongejan H, Hoeve L. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 99, 234 (1980).

9. Evans J.C.W., Allen C.P.H. Org. Synth. Coll., 2, 517 (1943).

10. Giatn С.5., Kimus Е.Е., Pasutto F.M. J. Org. Chem., 39, 3565 (1974).

11. Francis R.F., Crews CD., Scott B.S. J. Org. Chem., 43, 3227 (1978).

12. Giam C.S., Stout J.L. Chem. Commun., 478 (1970).

5.3. Присоединение к нитрилам

Присоединение литийорганических соединений к нитрилам сопровождается различными побочными реакциями, в первую очередь а-депротонированием. Осложнения перечислены в Основной литературе, Г(П). Реакции, включающие а-депротони-рование, могут быть в определенных случаях полезны [1 ], но если желательно присоединение к тройной связи, их иногда трудно или невозможно избежать. Таким образом, в то время как в случае ароматических нитрилов преобладает прямое присоединение, дающее N-литиокетимины, ацетонитрил претерпевает значительное депротонирование, а для фенилацетонит-рила депротонирование обычно является основной реакцией. Реации типа Барбье между бромобензолом, литием и нитрилом были неэффективны при попытках избежать депротониро-вания [2].

Обычно используемая вслед за образованием N-литиокети-мина обработка кислотой приводит к образованию кетона, как в описанном ниже синтезе дициклопентилкетона. При мягком гидролизе может быть получен кетимин, хотя за исключением случаев, когда имеются стерические затруднения (как в следующем примере), необходима особая осторожность, чтобы избежать дальнейшего гидролиза до кетона. N-Литиокетимины также могут быть использованы для синтезов различных N-заме-щенных иминов. Ниже приведен пример внутримолекулярной реакции N-литиоимина [3]:

Некоторые хорошо изученные реакции литийорганичес

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить котел твердотопливный витек
набор ножей
гироскутер из китая отзывы
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - купить неттопы - поставщик товаров для дома и бизнеса.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)