химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

новой связи таких соединений, как гидразоны (см. Основную литературу, ГШ)) и карбодиимиды [4]:

R1CH=NNHR2 |||^ R'R3CHNHNHR2

R2

R,N=C=NR1 -рт^ R1N=C-NHR1

(11) П

Присоединение литийорганических соединений к иминиевым солям изучено мало (см. Основную литературу, ГШ)), но, возможно, оно менее чувствительно к побочным реакциям, чем присоединение к иминам. Эти реакции заслуживают дальнейшего изучения (см., например, [5]), поэтому здесь описан простой пример.

Таблица 5.1. Присоединение литийорганических соединений к азотсодержащим ароматическим гетероциклам

Гетероциклическое Литийорганическое соединение Продукт Литература

соединение (растворитель) (выход, %)

Присоединение н-бутиллития к диметил (метилен) аммо-нийиодиду (соли Эшенмозера) [6]

CH2=N®Me2Ie BuCH2NMe2 BuCH2N®Me3 Iе

Соль Эшенмозера (2,04 г, 11 ммоль) суспендируют в сухом эфире (50 мл) в колбе, снабженной подводом газа, специальной пробкой, мешалкой и обратным холодильником и заполненной азотом. н-Бутиллитий (-2,4 М в гек-сане, 10 ммоль) шприцем добавляют к перемешиваемой суспензии со скоростью, обеспечивающей слабое кипение. Когда добавление закончено, смесь энергично перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Осторожно добавляют воду до полного растворения суспендированной соли. Смесь энергично перемешивают еще 30 мин. Эфирный слой отделяют, а водный трижды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные слои промывают насыщенным рассолом, сушат (MgSO^) и концентрируют. К оставшемуся эфирному раствору добавляют избыток метилиодида. Через несколько часов образующуюся суспензию фильтруют, твердый триметилпентиламмонийодид (84%) промывают эфиром и сушат.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wada М., Sakurai Y., Akiba K.-Y Nippon Kagaku Kaishi, 295 (1985).

2. Cliffe I.A., Crossley R., Shepherd R.G. Synthesis, 1183 (1985).

3. Wender P.A., Eissenstat A. J. Am. Chem. Soc., 100, 292 (1978).

4. Pornet J., Miginiac L. Bull. Soc. Fr., 994 (1974).

5. Jahangir, MacLean D.B., Brook M.A., Holland H.L. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1608 (1986); Tetrahedron, 43, 5761 (1987).

6. Roberts J.L., Borromeo P.S., Poulter CD. Tetrahedron Lett., 1299 (1977).

5.2. Присоединение к азотсодержащим гетероциклическим ароматическим соединениям

Присоединение литийорганического соединения к простому азометиновому звену пиридина или другого азотсодержащего ароматического гетероцикла - хорошо изученная общеупотребительная реакция (см. Основную литературу, А, ГШ)). Ее применяют обычно для достижения полного замещения в кольце с промежуточным элиминированием гидрида лития или окислением дигидро-интермедиата, однако используются и другие реакции первичного аддукта. Некоторые реакции, включающие начальное присоединение фениллития к пиридину, описаны ниже. Некоторые хорошо изученные примеры присоединения к другим гетероциклам приведены в табл. 5.1.

Обычно атака происходит в положения кольца, указанные в табл. 5.1 (более полный перечень см. в Основной литературе, Г(Ш). Влияние простых заместителей на направление атаки часто не вполне ясно [1 ], но сильно координирующие за

местители могут давать значительный эффект. Например, 3-оксазинильная группа направляет атаку многих литийорганических соединений преимущественно в положение 4 пиридина [2].

Реакции, проходящие через присоединение фениллития к пиридину.

N^Ph

Ph

i н

E

and/or

N^Ph

1) 2-Фенилпиридин [9]. Раствор фениллития в диэтиловом эфире (150 мл) готовят, как описано на стр. 31 из бромобензола (40 г, 0,25 моль) в трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой и продутой азотом. При перемешивании к раствору добавляют медленно раствор сухого пиридина (40 г, 0,5 моль) в сухом толуоле (100 мл). Над обратным холодильником устанавливают установку для перегонки. Перекрывают ток воды в обратном холодильнике и перегоняют раствор до тех пор, пока температура внутри колбы не достигнет 110°С. Снова подводят воду к обратному холодильнику и нагревают реакционную смесь с обратным

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
красава мяч купить
MSI GP62M 7RDX-1659
сервис фанкойлы
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)