химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

качестве непрямого метода полного ароматического нуклеофильного замещения с формальным замещением гидрида [2]. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. Возможны различные варианты такого типа реакций, например, следующий [4]:

Была показана [5] полезность сопряженного присоединения к &,)б-неиасы-щенным сульфонам - тип реакции, нигде ранее не отмеченный; альтернативными реакциями являются замещение сульфонильной группы и/или металли-рование [6].

ОН

Сг(СО)3

Сг(СО)3

Необходимо также упомянуть присоединение медьорганиче-ских соединений к алкинам: хотя большинство работ было выполнено с использованием медьорганических соединений, полученных из реактивов Гриньяра, могут использоваться также полученные из литийорганических соединений [7].

Синтез 2-(2,2-диметилпропил)-2-литио-1,3-дитиана присоединением трет-бутиллития к 2-метилен-1,3-дитиану [8]

О ~ <У

^-S ^-S Li

2-Метилен-1,3-дитиан (3,96 г, 30 ммоль) растворяют в сухом ТГФ (60 мл) в атмосфере аргона, и раствор охлаждают до -78°С При перемешивании добавляют по каплям ш/?е/и-бутиллитий (-1,6 M в пентане, 33 ммоль). Образующийся желтый раствор перемешивают 3 - 4 ч при -20°С.

Добавление иодометана (4,3 г, 30,3 ммоль) к приготовленному таким образом раствору приводило после стандартных операций к образованию 2-(2,2-диметилпропил)-2-метил-1,3-дитиана (89%), из которого обработкой оксидом ртути(II) и хлоридом ртути в метаноле можно получить 2,2-диметилпентанон-4 [8].

Присоединение н-бутиллития к аллиловому спирту; 2-ме-тилгексанол-1 [9]

Bun

Bun

2Bu"Li TMEDA

Li

OLi

н2о

OH

Сухую трехгорлую колбу на 500 мл с газовым вводом, специальной пробкой и обратным холодильником, снабженную мешалкой, заполняют азотом. Колбу охлаждают и последовательно добавляют через специальную пробку ал-лиловый спирт (пропен-2-ол-1) (7,25 г, 0,125 моль), пентан1 (70 мл) и ТМЭДА (1,16 г, 0,010 моль). При интенсивном перемешивании реакционной смеси так же через пробку в течение 20 мин добавляют н-бутиллитий (-1,5 М в пентане*, 0,270 моль). Ледяную баню убирают, ввод газа заменяют капельной

Можно использовать гексан, но это затрудняет отделение растворителя от продукта.

воронкой с отводом для выравнивания давления и добавляют воду (70 мл) (ОСТОРОЖНО: экзотермическая реакция).

Органический слой отделяют, промывают 3 М HC1 (2 х 10 мл) и водой (2 х 10 мл) и сушат (MgS04). Большую часть растворителя удаляют перегонкой на ректификационной колонке, а остаток перегоняют, получая 2-метилгек-санол-1 (64-74%)\ т. кип. 166-167°С.

Реакция литиированного 0-(1-этоксиэтил)-2-метилпропа-нальциангидрина с 6-2-метиланизол)хромтрикарбонилом; 2-метил-5-(2-метилпропаноил) анизол. Методика, предложенная Сэммелхеком [3], иллюстрирует использование нуклео-фильного присоединения к арентрикарбонилхрому для синтеза ароматических соединений с необычным характером замещения.

Сг(СО)3 [2]

CN

Трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, специальной пробкой и вводом вакуум/аргон, вакуумируют с помощью масляного насоса и заполняют аргоном, повторяя эти операции трижды. С помощью шприца в колбу вводят диизопропиламин, осушенный пропусканием через короткую колонку с основным оксидом алюминия, степень активности 1 (1,68 мл, 1,21 г, 12,0 ммоль) и ТГФ (перегнанный над бензофенонкетилом в аргоне, 40 мл) и смесь охлаждают до -30°С. н-Бутиллитий (- 1,5 М в гекса-не, 12,0 ммоль) добавляют по каплям в течение 2 мин, и образующуюся смесь перемешивают 45 мин при -30°С. Раствор охлаждают до -78°С и по каплям в течение 2 мин добавляют раствор циангидринацеталя [1] (2,02 г, 12,0 ммоль) в гексаметаполе (перегнанном над гидридом кальция в аргоне) (10 мл); в процессе прибавления раствор становится красным. Когда прибавление закончено, раствор продолжают перемешивать еще 1 ч при -78°С. Затем быстро добавляют раствор аренового комплекса [2] (3,1 г, 12,0

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/faq/reklamniy-korob/
рамка для плазменного телевизора
poets of the fall питер 2017
цирк на проспекте вернадского купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)