химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

0) Bu'Li (78)

[4] [4] [5]

ЛН (ТГФ)

SPh

(91)

[6]

J— SPh

ЛН (ТГФ)

[7]

OMe

О

SPh V

ЛДБД (ТГФ)

OMe

[81

a Выход продукта последующей реакции. ^ Этот тип реакции был использован для приготовления три- и даже при возможности гексалитиосоединений.

3.5. Получение из сульфонилгидразонов

Реакция аренсульфонилгидразонов кетонов с избытком литийорганического соединения первоначально разрабатывалась только Шапиро как способ синтеза алкенов [1 ]. Сейчас эта реакция известна как реакция Шапиро. При исследовании механизма реакции было показано, что промежуточными соединениями являются соединения алкениллития, и в настоящее время реакцию рассматривают как ценный путь синтеза 1-ал-кениллитиевых соединений:

О NNHSOiAr Li

n II ~, ArS02NHNH2 [I 2R"Li I

Можно использовать и тозилгидразоны, но они легко ме-таллируются в кольце либо в метильной группе, поэтому для получения максимальных выходов используют 2,4,6-триизопро-пилбензолсульфонилгидразоны. В Organic Syntheses, откуда взяли нижеследующее описание методики, дан краткий обзор кетонов, которые можно использовать, и возможных модификаций [2]. Хороший пример приложения этого метода к а., ненасыщенному кетону - синтез 2-литио-1,3-бутадиена [3].

2-Литиоборнен [2]

Трехгорлую колбу на 1 л, снабженную мешалкой и капельной воронкой емкостью 250 мл с отводом для выравнивания давления, закрывают специальной пробкой и заполняют азотом. Добавляют 2,4,6-триизопропилбензолсульфо-нилгидразон d-камфоры (40,0 г, 92 ммоль), гексан (200 мл) и ТМЭДА (200 мл). Раствор охлаждают в бане при -55°С и при быстром перемешивании в течение 20 мин из капельной воронки приливают e/nop-бутиллитий (*«1,3 моль в углеводороде, 0,20 моль). Образовавшийся оранжевый раствор перемешивают и охлаждают 2 ч. Охлаждающую баню убирают и через 20 мин заменяют ледяной баней. Выделение азота продолжается - 10 мин.

В описанном опыте дальнейшая реакция с 1-бромобутаном дает 2-бутил-борнен (50-53%) вместе с борненом (25%) [2].

ЛИТЕРАТУРА

1. Shapiro R.H. Org. React., 23, 405 (1976).

2. Chamberlin A.R., Liotta E.L., Bond F.T. Org. Synth., 61, 141 (1982); другой

пример см. в Schore N.E., Knudsen M.J. J. Org. Chem., 52, 569 (1987).

3. Brown P.A., Jenkins P.R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1129 (1986).

3.6. Присоединение к кратным связям углерод - углерод и углерод - сера

Присоединение литийорганических соединений к двойным и тройным углерод-углеродным связям рассмотрено в гл. 4, а тиофильное присоединение к тиокарбонильным группам - в разд. 7.2.

Глава 4

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД - УГЛЕРОД

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения: это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов II и III групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,/? -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам1.

Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. С другой стороны, присоединение к координированным аренам является многообещающим в

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
colombo robot cd41 хром ручка дверная
замена глушителей honda
профессиональные сковороды
детские стулья из дерева для детского сада в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)