химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

G., McComb T. Organomet. Synth., 3, 597 (1986).

3.4. Получение из эфиров и тиоэфиров

Хотя известны и другие примеры, для практических целей синтез литийорганических соединений в результате расщепления эфиров ограничен реакциями металлического лития с ал-лиловыми и бензиловыми эфирами [1, 2]. (Обзор см. в [2а]). Синтез аллиллитиевых производных этим способом описан ниже. Сообщалось также о синтезах аллиллитиевых производных в результате аналогичного расщепления аллил-2,4,6-триметил-бензоатов [3]. Метод расщепления тиоэфиров литием или литиевыми солями анион-радикалов дает намного больше возможностей получения литийорганических соединений. Некоторые примеры приведены в табл. 3.8. Наиболее подходящие реагенты меняются в зависимости от конкретного случая в соответствии с конкретными условиями. Кохен с сотрудниками недавно предложили использовать литий-1-диметиламинонафтале-нид (ЛДМАН); этот реагент не только дает хорошие выходы литийорганических соединений, но и образующийся попутно 1-диметиламинонафталин легко отделяется от конечного продукта при промывании разбавленной кислотой, как в описанном ниже получении 4-трет-бутил-1-фенилтиоциклогексиллития. Аллиллитий [1, 9]

CHrCHCH2OPh + 2 Li CH2=CHCH2Li + LiOPh

Свеженарезанный, тонко измельченный литий (4,2 г, 0,6 моль) суспендируют в сухом ТГФ в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой и капельной воронкой с отводом для выравнивания давления и заполненной аргоном. Суспензию перемешивают и охлаждают в бане при -15°С, добавляя по каплям раствор аллилфенилового эфира (6,7 г, 50 моль) в сухом диэтиловом эфире (25 мл) в течение 45 мин. (Если после добавления небольшой части аллилового эфира не появляется бледно-зеленая или синяя окраска, к смеси добавляют немного дифенила.) Охлаждающую баню убирают, и смесь, темно-красную суспензию, перемешивают еще 15 мин. Раствор декантируют через стекловату для удаления избытка лития. Выход аллилития **65%.

4-трет-Бутил-1 -фенилтиоциклогексиллитий [10]

+ LiSPh

+ C,oH7NMe2

Сухую двугорлую колбу снабжают специальной пробкой и вводят перемешивающий стержень магнитной мешалки со стеклянной оболочкой; внутри колбы создают атмосферу аргона. В колбу вводят ТГФ (20 мл) и чистую литиевую ленту (80 мг, 11,6 моль)*. Смесь охлаждают в бане при температуре от -45 до -55°С и при перемешивании медленно добавляют 1-диметиламинонафталин (1,68 мл, 1,74 г, 10,2 ммоль). В течение 10 мин должна появиться темно-зеленая окраска. Смесь интенсивно перемешивают 3,5 ч.

Смесь охлаждают до -78°С и добавляют раствор 4-тре/п-бутил-1,1-бис(фенилтио)циклогексана (1,44 г, 4,05 ммоль) в ТГФ (5 мл). Перемешивают в течение 15 мин.

В эксперименте, описанном в [10], добавляли триметилсилилхлорид. Завершающий этап состоял из немедленного тушения водой при -78°С и экстракции эфирного раствора разбавленными щелочью и кислотой. 4-трет-Бутил-1-фенилтио-1-триметилсилилциклогексан получали с выходом 83%.

ЛИТЕРАТУРА

1 Eisch J J. Organomet. Synth., 2, 91 (1981).

2. Eisch J.J. Organomet. Synth., 2, 95 (1981).

2a. Maercker A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 972 (1987).

Принципиально важно наличие свежеобразованной чистой поверхности лития.

3. Katzenellenbogen J.A., Lenox R.S. J. Org. Chem., 38, 326 (1973).

4. Screttas C.G., Micha-Screttas M., J. Org. Chem., 43, 1064 (1978).

5. Screttas C.G., Micha-Screttas M. J. Org. Chem., 44, 713 (1979).

6. Gohen Т., Weisenfeld R.B. J. Org. Chem., 44, 3601 (1979).

7. Gohen Т., Guo B.-S. Tetrahedron, 42, 2803 (1986).

8. Rucker C. J. Organomet. Chem., 310, 135 (1986).

9/ Eisch J.J., Jacobs A.M. J. Org. Chem., 28, 2145 (1963). 10. Cohen Т., Sherbine J.P., Matz J.R., Hutchins R.R., McHenry B.M., P.R. J.Am. Chem. Soc., 106, 3245 (1984).

Willey

Таблица 3.8. Получение литийорганических соединений из тиоэфиров

Тиоэфир

Реагент (растворитель)

Литийорганический Литература продукт (выход, %)а

BuCH(Et)CH2SPh

(PhSCH2CH2CH2)20

Bu'SPh

ЛН (ТГФ) Li (ТГФ) Li (ТГФ)

BuCH(Et)CH2Li (84) (ПСН2СН2СН2)20 (9

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фильтр 50-30 ned размеры вставки
5KVJ0111ECA
imagine dragons d jkbvgbqcrjv
КНС Нева рекомендует HP 512547-B21 - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)