химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

тмосферы. Растворители и реагенты добавляют с помощью шприца. Раствор диизопропиламина (39,5 мг, 0,39 ммоль) в диэтиловом эфире (8 мл) вводят охлажденным до 0°С и поддерживают температуру ниже 3°С в процессе приливания по каплям н-бутиллития (-1,5 М в гексане, 0,39 ммоль). Раствор перемешивают при 0°С в течение 10 мин, затем охлаждают в бане диоксид углерода-ацетон. Циклопентанон (32 мг, 0,39 ммоль) добавляют по каплям в течение 2 мин, и смесь перемешивают при -78°С в течение 30 мин. Затем добавляют раствор циклопентенилацетальдегида [1] (185 мг, 0,37 ммоль) в диэтиловом эфире (3 мл) и перемешивают смесь при -78°С. Приливают насыщенный водный раствор хлорида аммония (20 мл) и выделяют продукты, как описано в [30].

Бензиллитий. Реакции бензилгалогенидов с металлическим литием или с алкиллитиевыми соединениями дают даже в оптимальных условиях очень низкие выходы бензиллития. Хотя разработаны и другие пути получения бензиллития [32], наиболее привлекательным остается метод металлирования толуола. Эта реакция в случае н-бутиллития даже в ТГФ протекает в небольшой степени, но является быстрой и почти количественной в присутствии ТМЭДА или ДАБЦО [33, 34].

PhCH3

BuLi

> PhCH2Li • ТМЭДА

ТМЭДА

Раствор ТМЭДА (1,16 г, 0,01 моль) или ДАБЦО (1,12 г, 0,01 моль) в сухом толуоле (30 мл) помещают в колбу, заполненную инертным газом, снабженную специальной пробкой и мешалкой. «-Бутиллитий (-1,5 М в гексане, 0,01 моль) добавляют шприцем, и смесь перемешивают при 80°С 30 мин. Комплекс бензиллитий - ДАБЦО выделяют в виде ярко-желтых игл.

В эксперименте, описанном в [33], последующая реакция с бензофеноном дает карбинол с выходом 85%.

2-Литиотиофен и 2,5-дилитиотиофен. Фуран, тиофен и N-защищенные пирролы легко литиируются и дилитиируются в а-положение [35]. В контролируемых условиях (которые несколько различаются для разных гетероциклов) можно получать великолепные выходы моно- или дилитиопроизводных, как это описано ниже для тиофена [35, 36].

а) ТМЭДА (1,55 г, 13 ммоль) * помещают в двухгорлую колбу емкостью

50 мл, снабженную холодильником, магнитной мешалкой и имеющую газовый

ввод. Установку тщательно продувают азотом и вместо газового ввода устанавливают специальную пробку из каучука. Положительное давление азота поддерживают в установке с помощью камеры. Раствор н-бутиллития (13 моль) в

диэтиловом эфире (-9 мл) добавляют шприцем, затем добавляют тиофен (1,06

г, 13 ммоль). После перемешивания при 25°С в течение 30 мин раствор содержит 2-литиотиофен (11,7 ммоль), а также немного 2,5-дилитиотиофена

(0,9 ммоль), как было обнаружено при реакции с диоксидом углерода с последующей этерификацией диазометаном.

б) Используют установку, аналогичную описанной в пункте а. Первоначально колба содержит ТМЭДА (3,88 г, 33 ммоль) и раствор н-бутиллития

(33 ммоль) в гексане ( - 23 мл), к которым добавляют тиофен (1,06 г, 13

ммоль). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин, после

чего в ней содержится 2,5-дилитиотиофен (12,6 ммоль).

2-Литио-гЧ,1Ч-диэтилбензамид [37 ]. Орто-литиирование многих ароматических соединений, у которых орто-направляю-щая группа нереакционноспособна по отношению к металлиру-ющему реагенту, обычно протекает легко. Литиирование же в орто-положение по отношению к реакционноспособным функциональным группам, которые затем можно использовать в последующих реакциях [4, 38], требует специального внимания, хотя на практике оно имеет большее значение.

ff^|CONEt2 Bu-U, ТМЭДА r^CONEt,

ТМЭДА (1,92 г) в колбе на 250 мл с мешалкой, специальной пробкой и капельной воронкой с отводом для выравнивания давления растворяют в сухом ТГФ (50 мл), поддерживая атмосферу азота. В капельную воронку помещают раствор М,М-диэтилбензамида (2,66 г) в сухом ТГФ (40 мл). Раствор в колбе охлаждают до -78°С и перемешивают по мере добавления вшор-бутиллития (11,0 мл 1,5 М раствора в циклогексане). Образовавшуюся суспензию перемешивают при -78°С, добавляя по каплям раствор N.N-диэтилбензамида. По окончании при

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
КНС Нева рекомендует 3568-9590 - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
гастроли руки вверх
Компания Ренессанс лестница на дачу купить - продажа, доставка, монтаж.
гриль газ сковорода купить в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)