химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

з диизопропиламида и бутиллития, как в альдольной реакции, описанной ниже (см. также [22а]). В настоящее время доступны и его коммерческие препараты -в твердом состоянии и в виде стабильного раствора в смеси углеводород - ТГФ [23]. Альтернативным методом синтеза, не требующим литийорганического соединения, является реакция диизопропиламина с металлическим литием в присутствии переносчика электронов, такого, как стирол [24]. ЛТСА расщепляет ТГФ не так быстро, как ЛДА, поэтому в продажу он поступает в этом растворителе. ЛТМП выпускается в виде суспензии в диэтиловом эфире. Другие стерически затрудненные литийамиды описаны в [24а].

Растворитель, используемый для проведения реакции ме-таллирования, может иметь решающее значение. Обычно ме-таллирование промотируется электронодонорными растворителями, которые в результате координирования с литием снижают степень ассоциирования реагента и увеличивают поляризацию связи литий - углерод (или литий - азот). Поэтому металли-рование быстрее протекает в эфирах, чем в углеводородах, и с большей скоростью в ТГФ, нежели в диэтиловом эфире. Реакционная способность еще более возрастает при добавлении очень сильных доноров, таких как гексаметапол, и диаминов, например, ТМЭДА и ДАБЦО. Некоторые недостатки этих растворителей и добавок были отмечены в разд. 2.1.1.

Некоторые типичные методики проведения металлирования описаны ниже, другие приведены в табл. 3.6, которую можно рассматривать как дополнение к сводкам примеров из более ранних работ (см. Основную литературу).

Еще один способ, который следует упомянуть, хотя он дает литий-калийорганические соединения (или смешанные ли-тийорганические-калийорганические агрегаты), - это использование металлирующих реагентов, полученных из трет-алк— оксидов калия и литийорганических соединений [25]. Ниже

Таблица 3.6 (продолжение).

CH2NMe2

BunLi

Et20

CH2NMe2 .Li

(79)

[3]

BunLi

Et20

13], cp.[51]

PhNMe2

Bu"Li

Гексан

[52]

OCH2OMe

BunLi

Гексан (ТМЭДА)

[3], ср. [53]

S02N

Me

Bu1

Bu"Li

Et20

Me

I

SChN-Bu1 ,U

(81)

BunLi

ТГФ

[3]

BunLi

Гексан (ТМЭДА)

(91)

[54]

Me

Me

Bu"Li

El20

(50-60)

[55]

NHCOBu'

BunLi

Et20

NLiCOBu1

(до 95)

156]

можно металлировать таким образом [26]. Очень сильный металл ирующий агент ("КДА") представляет собой также сочетание ЛДА и тргт-бутоксида калия [27]. Если требуется не калийорганическое, а литийорганическое соединение, его можно получить, добавляя бромид лития к раствору или суспензии первого.

2-Литио-1,3-дитиан. 1,3-Дитианы, литиированные в положение 2, относятся к наиболее полезным ацил-анионным эквивалентам [28]. В Organic Syntheses методика [29], на которой основано последующее описание, включает последовательное алкилирование подобных интермедиатов с образованием спироциклобутана и затем циклобутанона:

Сухой ТГФ (1,25 л) и 1,3-дитиан (50 г, 0,417 моль) помещают в круг-лодонную колбу емкостью 2 л с инертной атмосферой, снабженную эффективной магнитной мешалкой. Раствор перемешивают и охлаждают (температура бани -20°С). к-Бутиллитий (2М в гексане, 0,430 моль) добавляют шприцем и поддерживают температуру бани от -10 до -20°С.

В Organic Syntheses перед реакцией с 1-бромо-3-хлоропропаном температуру бани рекомендуется понизить до -75°С (см. стр. 111).

Смешанная альдольная реакция с енолятом циклопента-нона. Благодаря низкой нуклеофильности ЛДА является наиболее подходящим реагентом для получения енолята лития из кетонов; реакцию проводят при температуре, достаточно низкой, чтобы собственная альдольная конденсация была медленной по сравнению с реакцией с посторонним альдегидом. Ено-лят лития можно использовать также для получения других енолятов, например, бора, олова и циркония [30]. Следующий пример [30] является ключевой стадией в синтезе простацик-лина [31 ]:

RO

RO

+

R = Bu'MeSiТрехгорлую колбу емкостью 50 мл снабжают специальной пробкой, низкотемпературным термометром, магнитной машалкой и средствами поддержания инертной а

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка aracena
Вся техника в KNSneva.ru Epson EH-TW9300 - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!
кухонная металлическая посуда
курс подготовки кадрового сотрудника в электростали

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)