химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

анию реакции лития с ароматическими углеводородами способствует облучение ультразвуком.

1. Dubois J.-E., Bauer P., Kaddani В. Tetrahedron Lett., 26, 57 (1985).

2. Screttas C.G., Micha-Screttas M. J. Org. Chem., 43, 1064 (1968).

3. Screttas C.G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 752 (1972).

4. Barlengua J., Florez J., Yus M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 3019 (1983).

5. Freeman P.K., Hutchinson L.L. Tetrahedron Lett., 1849 (1976).

6. Freeman PK, Hutchinson L.L. J. Org. Chem., 45, 1924 (1980).

7. Stapersma /., Klumpp GW. Tetrahedron, 37, 187 (1981).

8. Stapersma J., Kuipers P., Klumpp G.W. Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 101, 213 (1982).

9. В inns E., частное сообщение.

10. Ноте D.A. J. Chem. Educ, 60, 246 (1983).

11. Boudjouk P., Sooriyakumaran R., Han B.H. J. Org. Chem., 51, 2818 (1986).

12. Clark S.C., Johnson B.C. Tetrahedron, 24, 5067 (1968).

3.1.3. Обмен металл - галоген

Реакция, записываемая в общем виде как

RLi + R'X R'Li + RX

имеет особенности, делающие ее исключительно важной для получения литийорганических соединений. Равновесие сдвинуто в сторону образования литийорганического соединения, чья органическая группа более склонна к приобретению частично карбанионного характера; поэтому реакция особенно полезна для получения арил- и 1-алкениллитиевых соединений по реакции бутиллития с арил- и алкенилгалогенидами. С иодо- и бромосоединениями реакция обычна и часто протекает необыкновенно быстро даже при очень низких температурах. Реже она дает удовлетворительный результат с хлоросоединениями (заметным исключением являются полихлорароматические соединения [1]), и, как правило, не идет с соединениями фтора. Обычно реакцию проводят в эфирных растворителях, хотя она также протекает (но более медленно) в углеводородах.

Поскольку обмен металл - галоген происходит быстро и в мягких условиях, возможные побочные реакции, такие как ал-килирование органического галогенида или -отщепление от него, обычно не создают трудностей. Более того, реакция часто протекает при таких низких температурах, что даже а-галоге-ноалкиллитиевые соединения (карбеноиды) и о-галогеноарилли-тиевые соединения (ариноиды) устойчивы. Ее можно проводить даже в присутствии функциональных групп, которые обычно считают несовместимыми с литийорганическими реагентами; некоторые примеры приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3. Обмен литий - галоген в присутствии реакционноспособных функциональных групп [5].

Функциональная группа Литература

Сложноэфирная [6]

(только стерически затрудненная)

Карбоксилатная [7, 8]

Карбоксамидная [8]

Нитрильная [9]

Эпоксидная 110]

Формамидная [11]

Нитро— [ 12]

Удивительно, что реакция обмена металл - галоген может

конкурировать с реакциями литийорганических соединений с

диметилсульфатом [2], с протонированием их водой (оксид

трития) [3] и даже внутримолекулярной карбоксильной группой И]. „

Одной из особенностей реакции, вызывающей осложнения,

Ph + BuBr

=CPh

является присутствие алкилгалогенидного продукта. Когда ли-тийорганический реагент нагревают для последующей реакции, он может вступить в реакцию сочетания с ал кил галогенидом, образуя R - R'. С другой стороны, алкилгалогенид может реагировать с продуктом. Например, если раствор З-литио-2-фе-нилбензо[Ь]тиофена, полученного методом, описанным ниже для родственного соединения, нагреть до комнатной температуры, основным продуктом будет бутилтиосоединение [1], образующееся следующим путем [13]:

Побочных реакций этого типа можно избежать, добавляя два эквивалента mpem-бутиллития [14, 15]. Второй эквивалент быстро реагирует с mpem-бутилгалогенидом, давая безобидные побочные продукты: галогенид лития и изобутен.

Существует хороший обзор ранних работ, посвященных реакции обмена металл - галоген, с подборкой экспериментальных методик [16]. Обширные таблицы приведены в Основной литературе, А, некоторые свежие примеры даны в табл. 3.4.

1-Гексениллитий. Настоящая методика [15] иллюстрирует использование mpem-бутиллития для получ

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kromax projector-3
курсы быстрой печати в москве
Storm Dualtron 47229-LB
бразука мяч цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)