, содержащих 0,0201—0,0972 г вольфрама и по 3% А1203 или Si02, в качестве фона использован раствор 5% -ной HG1 + + 20%-ной винной кислоты (1 : 1); плотность тока 0,0005—0,01 а.'см2. Изучено электролитическое анодное окисление вольфрама чистоты 99, 989% в 30%-ной HaS04npn плотности тока на аноде до 50 ма/см? и 10—40° С. Показано, что процесс протекает в несколько стадий [208]:

W-f-2H20=W02 + 4H+ + 4e, q>o = — 0,12в;

2WOa-f.H20=W205 + 2H+ + 2e, <р„ = — 0,043в; WuOs + НаО =2 WOa -f 2Н+ + 2е, <р„ = + 0,03в.

Аладьем [528, 529] растворял вольфрам и его сплавы электролитически на фоне 5%-ного метанольного раствора NH4C1 (допустимое содержание воды <; 4%); в качестве катода использована танталовая или платиновая проволока; плотность тока на аноде 20—30 ма/см2 [529] или 3—150 ма/см2 [528!, объем электролита около 50 мл на 1 г вольфрама.

Методы переведения в раствор твердых систем, содержащих W (0, IV, V, VI) — смесь окислов, металлический вольфрам и W02,— рассмотрены в [222].

Сплавы тяжелых металлов на основе вольфрама растворяют следующим образом [603]. Пробу 1 г прокаливают в течение 1 часа при 600—650° С в фарфоровом тигле или лодочке для окисления всего вольфрама до окиси. Окислы переносят в стакан, вводят 70 мл концентрированной НС1 и 30 мл концентрированной HNOa, кипятят 30 мин., после отстаивания отфильтровывают, осадок промывают теплой разбавленной HN03, фильтрат разбавляют до 250 мл.

Сплавы с высоким содержанием вольфрама трудно растворимы; обычно их обрабатывают смесью HN03 + HF или сплавляют с содой после предварительного окислительного обжига.

Определение примесей в окиси вольфрама см. [99, 100, 210, 250, 259, 267, 299, 300, 303, 418, 466, 505, 531, 671. 680, 736, 819, 864, 876, 919], вольфрамовой кислоте [263, 418, 466, 478, 676, 736, 819], вольфраматах [45, 51, 99-101, 147, 177, 210, 263, 360, 361, 365, 864, 883—8851, вольфрамосиликате [376], карбиде вольфрама [466, 552, 715, 726, 742], бориде вольфрама [305], силициде вольфрама [180], ферровольфраме [206, 255, 516], двойных сплавах W — Sn [172], W-Nb [128, 130], W-Mo [471, '738], W^Re [471, 782], W—Co [298], тройных сплавах W—С—Ti, W—С—Zr, W—C—Hf, [184], W-Si-Nb 1877], W-Ti-Zr, W-Ti-U, W-Zr-Nb, [129], W-Co-Ti [149], W-V-Nb [27], W-Nb-U [127, 128], W—Mo—Re [8331, W—Re—Ni [211], четверных сплавах W—Al— Si-Cr, W-Si-Cr-Fe, W—Si-Cr-Ni [515], многокомпонентных сталях и сплавах 139, 46, 51, 126, 131, 253, 267, 435, 441, 491, 510, 541, 603], смесях Mo-W [54, 134, 737, 768]. Методы растворения объектов и подготовка их к анализу подробно описаны в этих работах.

194

. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВЫ

В металлическом вольфраме основу определяют гравиметрически при помощи В-нафтохинолина [93]. В вольфрамовой кислоте основу определяют ацидиметрячески [209]; в окиси вольфрама — титрованием маннитовольфра-мовой кислоты (см. гл. 5). Этот метод можно применять для анализа вольфраматов щелочных металлов [864]. В качестве титрантов можно использовать также Hga(N03)a и Hg(NOa)2 (при потенциометрпческой индикации конечной точки титрования [361]) и NaOH [209]. В боровольфрамате натрия вольфрам определяют гравиметрически при помощи 8-оксихинолина [365]; метод пригоден для] анализа сплавов! W—Al—Si—Сг, W—Si—Сг—Fe, W—Si—Сг— Ni [515]. В карбиде вольфрама основу определяют химико-спектральным методом [715]; в хлоридах вольфрама — гравиметрически [509],

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ

Гравиметрические методы представлены в табл. 38. Методы применяют только для определения больших количеств примесей.

Таблица 38

Определение примесей и компонентов в вольфраме и его соединениях гравиметрическим методом

Определяемый Реагент ИЛИ осаждаемая форма Анализируемый объект Литература

элемент

Na NasS04 Боровольфрамат натрия [365]

К Тетрафенилборат калия Вольфрамосиликат калия [376]

Си Электролизом (Си) WOa [876]

Mg NH4MgP04 WOs [876]

Zr Купферон Сплавы на основе вольфрама [4911

Si SiO. WSij 1180]

Si02 Сплав W—Со [298]

SiOs Сплавы Si—W—Сг—Fe, Si— W—Сг—Al, Si—W—Сг—Ni [5151

Sn Электролизом (S11O2) Смеси W—Sn 11721

Nb Купферон Сплавы W—Si—Nb [338]

Nb.Ta Таннин Вольфрамит [8951

S BaSOi Отработанные растворы [416]

Mo М0О3 Вольфрам [416]

Mn NHiHnPOi WOs [876]

Co 1-Нитрозо-2-нафтол Сплавы W—Со [298]

Ni Диметилдиоксим Вольфрам и его сплавы [5101

» Вольфрам [343,603]

» W03 [876]

Титриметрические методы, обладающие большей экспресс-ностью. но меньшей точностью, применяют шире (табл. 39), особенно с использованием в качестве титрантов комплексонов; конечную точку титрования все чаще устанавливают физико-химическими методами.

Физические методы используют очень широко. Для определения n-10"3% Н и О в вольфраме и его сплавах рекомендован [241, 430, 510] метод вакуум-плавления. Чувствительность определения Н равна 2- Ю-5?0, О — 5-10""?ь 1927]. Весьма перспективны методы, основанные на активации примесей.

При использовании активационного метода вольфрам является неблагоприятной матрицей из-за его хорошей активируемости. Вследствие высокой акт