химический каталог




Аналитическая химия вольфрама

Автор А.И.Бусев, В.М.Иванов, Т.А.Соколова

тановления основного синего К растворами Ti(III). Реакцию используют для кинетического определения вольфрама [289].

Вольфрам(У1) катализирует реакцию восстановления малахитового зеленого солями Ti(III), что, по предположению авторов 290], можно объяснить реакциями

W(VI) + Ti(III)=W(V) + Ti(IV),

W(V) + CMH»N+=W(VI) + СиНм№.

Оптимальная кислотность pH 1—2. Реакцию применяют для обнаружения вольфрама [846]. Реакцию

H2Cte + 2J- + 2Н+-Т2 + 21-ЬО,

катализируемую W(VI), используют для кинетического определения вольфрама [43, 522].

Вольфрам(У1) катализирует реакцию в системе СЮз" — СГ" — Sn(II); выделяющийся хлор определяют фотометрически при помощи о-толидина. Чувствительность реакции 1 мкг/мл W(VI), однако реакция не селективна [556].

СОСТОЯНИЕ ВОЛЬФРАМА(У1) В РАСТВОРЕ

Раствор вольфрамата натрия в воде имеет слабощелочную реакцию. Со временем, а также при подкислении раствора в нем образуются сложные комплексные ионы — акваполивольфраматы. Первоначально механизм образования этих ионов трактовался как агрегация мономерных частиц W04~ в полимеры, где число атомов вольфрама составляет от 2 до 6, а затем образуются коллоидные частицы [120]. Позднее Лидером и Крюэрке [695] и Суше [870] были обнаружены только две формы поливольфрамовых ионов:

24

[HWa021-a:H20]6 и [HaWjOjj-xHaO]8". По утверждению авторов [695, 870], при рН 6,0—6,5 среди других полианионов вольфрама доминирует гексамер HW„027, переходящий при дальнейшем подкислении в HOH,H3WaOa. Ионам HW,027 и H3W,0|^ отвечают две формы различной реакционной способности, и активная форма медленно переходит в форму, реакционная способность которой меньше; состав каждой формы при этом не изменяется. Последующие исследования показали, что в этих работах дана упрощенная схема образования ионов HW,OjT, и H«W,Oli.

Появление ионов HWe027 при подкислении щелочных растворов вольфрамата до рН 6—7 отмечал также Сасаки [848], изучавший равновесие в растворах вольфрамата натрия потенциометри-ческим методом, и Авестон [534]. Последний методом ультрацентрифугирования при 50° С и изучением спектров комбинационного рассеяния при 35° С исследовал ионное состояние W(VI) при различных рН в широком диапазоне концентраций вольфрама и показал, что ионный состав раствора существенно зависит и от концентрации W(VI) в растворе. При разбавлении раствора до 0,002 М равновесие сдвигается в сторону образования иона HW,0|7. Яцимирский и Романов [523] исследовали кинетическим методом состояние вольфраматов в растворе при больших разбавлениях [10""'—10~* г-ион/л W(VI)]; по снижению каталитической активности вольфрама при концентрации его выше (0,5—1,0)-Ю-4 г-ион/л они доказали существование при рН 2,6 ионов гексамера H3WeO|i наряду с вольфрамат-ионами и дали оценку величины константы равновесия реакции образования гексамера:

6W04~ + 9Н+ ^ H3WaO|f + 3HsO, *равн = 41,6-47,3.

Принято считать, что в растворах вольфрамата при рН 6—8 образуются паравольфраматы, а при подкислении до рН 3,5—4,5 или повышении температуры в растворе преобладают ыетаволь-фраматы. В метавольфрамате отношение Ме20 : WO, = 1:4 (ЗМе20-12 WOs- zH20, где Me = Na, К, NH4); в паравольфра-мате МеаО : W03 = 1 : 2,4 (5 Ма,0-12 WOs- х Н,0). Метаволь-фраматы хорошо растворимы в воде, и при подщелачивании раствора, содержащего вольфрамат-ионы, равновесие сдвигается в сторону образования моновольфрамата.

Равновесие в растворах метавольфрамовой кислоты He [HaW12O10] при действии NaOH изучали авторы [834]. Они установили наличие следующих ионов, взаимно переходящих друг в друга при изменении кислотности: рН 2—6 [HaW12040]6~; рН 6-7 [H2WlaO40]6- и [HWe021]5-; рН > 7,5 [HaW1304oI6"

и wor.

При электролизе 10~4 М раствора вольфрамата натрия в 1 М НСЮ4 вольфрам перемещается к катоду; анодный раствор совер25

шенно яе содержит вольфрама. Практически весь вольфрам в этих условиях поглощается катионитом. Вольфрам практически не по-лимеризован в 1 М НС104 [349]. Потенциометрически с применением стеклянного электрода и кондуктометрически с использованием в качестве титрантов растворов H2S04, НС1, HN03 и СС13СООН установлено, что при отношении W : Н+ = 7 : 8 (рН 5,8—6,2) образуется паравольфрамат-ион W^Olj, а при отношении W : IH+ = 6 : 9 (рН 3,75-4,25) — метавольфрамат-ион W40„ [850].

Состояние ионов в подкисленных растворах вольфрамата натрия и изменение строения анионов акваполисоединений во времени было предметом исследования в работах [156, 157, 392, 395, 396, 896] (использованы методы изотопного обмена, диализа, полярографии, спектрофотометрии и т. д.). Спицын и Пирогова [396] считают, что при подкислении раствора Na2W04 на первой стадии образуются высокополимеризованные анионы [(HWe02])5~-• жН20]„ или (HWe021)5--a; H20-i/ H2W04, причем у = 12-4-414; п в зависимости от величины рН достигает значений от 3 до 70. При стоянии медленно идет дезагрегация сложных анионов: при рН 6,5—6,0 в итоге образуются ионы HWjO^'i Н20 (п = 1). Более кислые растворы (рН 5,8—5,6) содержат анионы с высоким молекулярным весом (п = 8).

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Скачать книгу "Аналитическая химия вольфрама" (1.74Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит шумоглушитель
шкаф системы автоматизированного управления
концерт группы имеджин драгонс в москве
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4166/city/Ekaterinburg.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)