тановления основного синего К растворами Ti(III). Реакцию используют для кинетического определения вольфрама [289].

Вольфрам(У1) катализирует реакцию восстановления малахитового зеленого солями Ti(III), что, по предположению авторов 290], можно объяснить реакциями

W(VI) + Ti(III)=W(V) + Ti(IV),

W(V) + CMH»N+=W(VI) + СиНм№.

Оптимальная кислотность pH 1—2. Реакцию применяют для обнаружения вольфрама [846]. Реакцию

H2Cte + 2J- + 2Н+-Т2 + 21-ЬО,

катализируемую W(VI), используют для кинетического определения вольфрама [43, 522].

Вольфрам(У1) катализирует реакцию в системе СЮз" — СГ" — Sn(II); выделяющийся хлор определяют фотометрически при помощи о-толидина. Чувствительность реакции 1 мкг/мл W(VI), однако реакция не селективна [556].

СОСТОЯНИЕ ВОЛЬФРАМА(У1) В РАСТВОРЕ

Раствор вольфрамата натрия в воде имеет слабощелочную реакцию. Со временем, а также при подкислении раствора в нем образуются сложные комплексные ионы — акваполивольфраматы. Первоначально механизм образования этих ионов трактовался как агрегация мономерных частиц W04~ в полимеры, где число атомов вольфрама составляет от 2 до 6, а затем образуются коллоидные частицы [120]. Позднее Лидером и Крюэрке [695] и Суше [870] были обнаружены только две формы поливольфрамовых ионов:

24

[HWa021-a:H20]6 и [HaWjOjj-xHaO]8". По утверждению авторов [695, 870], при рН 6,0—6,5 среди других полианионов вольфрама доминирует гексамер HW„027, переходящий при дальнейшем подкислении в HOH,H3WaOa. Ионам HW,027 и H3W,0|^ отвечают две формы различной реакционной способности, и активная форма медленно переходит в форму, реакционная способность которой меньше; состав каждой формы при этом не изменяется. Последующие исследования показали, что в этих работах дана упрощенная схема образования ионов HW,OjT, и H«W,Oli.

Появление ионов HWe027 при подкислении щелочных растворов вольфрамата до рН 6—7 отмечал также Сасаки [848], изучавший равновесие в растворах вольфрамата натрия потенциометри-ческим методом, и Авестон [534]. Последний методом ультрацентрифугирования при 50° С и изучением спектров комбинационного рассеяния при 35° С исследовал ионное состояние W(VI) при различных рН в широком диапазоне концентраций вольфрама и показал, что ионный состав раствора существенно зависит и от концентрации W(VI) в растворе. При разбавлении раствора до 0,002 М равновесие сдвигается в сторону образования иона HW,0|7. Яцимирский и Романов [523] исследовали кинетическим методом состояние вольфраматов в растворе при больших разбавлениях [10""'—10~* г-ион/л W(VI)]; по снижению каталитической активности вольфрама при концентрации его выше (0,5—1,0)-Ю-4 г-ион/л они доказали существование при рН 2,6 ионов гексамера H3WeO|i наряду с вольфрамат-ионами и дали оценку величины константы равновесия реакции образования гексамера:

6W04~ + 9Н+ ^ H3WaO|f + 3HsO, *равн = 41,6-47,3.

Принято считать, что в растворах вольфрамата при рН 6—8 образуются паравольфраматы, а при подкислении до рН 3,5—4,5 или повышении температуры в растворе преобладают ыетаволь-фраматы. В метавольфрамате отношение Ме20 : WO, = 1:4 (ЗМе20-12 WOs- zH20, где Me = Na, К, NH4); в паравольфра-мате МеаО : W03 = 1 : 2,4 (5 Ма,0-12 WOs- х Н,0). Метаволь-фраматы хорошо растворимы в воде, и при подщелачивании раствора, содержащего вольфрамат-ионы, равновесие сдвигается в сторону образования моновольфрамата.

Равновесие в растворах метавольфрамовой кислоты He [HaW12O10] при действии NaOH изучали авторы [834]. Они установили наличие следующих ионов, взаимно переходящих друг в друга при изменении кислотности: рН 2—6 [HaW12040]6~; рН 6-7 [H2WlaO40]6- и [HWe021]5-; рН > 7,5 [HaW1304oI6"

и wor.

При электролизе 10~4 М раствора вольфрамата натрия в 1 М НСЮ4 вольфрам перемещается к катоду; анодный раствор совер25

шенно яе содержит вольфрама. Практически весь вольфрам в этих условиях поглощается катионитом. Вольфрам практически не по-лимеризован в 1 М НС104 [349]. Потенциометрически с применением стеклянного электрода и кондуктометрически с использованием в качестве титрантов растворов H2S04, НС1, HN03 и СС13СООН установлено, что при отношении W : Н+ = 7 : 8 (рН 5,8—6,2) образуется паравольфрамат-ион W^Olj, а при отношении W : IH+ = 6 : 9 (рН 3,75-4,25) — метавольфрамат-ион W40„ [850].

Состояние ионов в подкисленных растворах вольфрамата натрия и изменение строения анионов акваполисоединений во времени было предметом исследования в работах [156, 157, 392, 395, 396, 896] (использованы методы изотопного обмена, диализа, полярографии, спектрофотометрии и т. д.). Спицын и Пирогова [396] считают, что при подкислении раствора Na2W04 на первой стадии образуются высокополимеризованные анионы [(HWe02])5~-• жН20]„ или (HWe021)5--a; H20-i/ H2W04, причем у = 12-4-414; п в зависимости от величины рН достигает значений от 3 до 70. При стоянии медленно идет дезагрегация сложных анионов: при рН 6,5—6,0 в итоге образуются ионы HWjO^'i Н20 (п = 1). Более кислые растворы (рН 5,8—5,6) содержат анионы с высоким молекулярным весом (п = 8).