вольфрам в горных породах полярографически на фоне 4,6 М НС1 + 0,1 М винная кислота. Анализируемое вещество сплавляют с Na2C03, железо отделяют фильтрованием, ванадий маскируют коричной кислотой; определению не мешают Мо, Sn, Sb, если их содержание не намного больше содержания вольфрама. По точности метод приближается к гравиметрическому. Активационным методом определяли 4-10-6— 1,1-10-'% W при навеске 0,1 г [704] и 7-10"5—9,2-10"3% W [85], атакже(0,9-4,4)-10"5% Wвферрогабброи (1,5-4,5)• 10"6%W в дунитах [533]. Среди реагентов для фотометрического определения наибрлее пригодны роданид 164, 847] и толуол-3,4-дитиол [64, 245, 404, 405, 717, 822]. Роданид позволяет определять 1 • 10"*— 1-10-J%W в осадочных породах методом стандартных серий после разложения породы кислотным способом с добавлением HF [64].

Аликвотную часть кислого раствора (50 мл с содержанием ^ 0,2 мкг№) нейтрализуют 30%-ным раствором щелочи и доводят ее содержание до 2%, прибавляют несколько капель этанола и формалина и кипятят для удаления их избытка. Раствор с осадком переносят в мерную колбу, разбавляют бидистиллятом до объема 50 мл и фильтруют. Если раствор окрашен, слабо прокаливают остаток после выпаривания этого раствора, охлаждают, смачивают НС1, выпаривают до влажных солей, кипятят с небольшим количеством воды и переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл. Из полученного раствора отбирают 1—10 мл в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 5—10 мл бидистпллята, 2—3 мл 25%-ного раствора NH4SCN, 8—10 мл 10%-ного раствора SnCla в концентрированной НС1, 0,5 мл бутилацетата и разбавляют до метки концентрированной НС1. После экстрагирования сравнивают окраску экстракта со стандартной серией.

При определении 3-10~6—6-Ю"5 % W в силикатных породах [717] вольфрам вместе с молибденом отделяют от других ионов хроматографически на анионите дауэкс-1Х8 в S04-ojopMe. Можно использовать экстракцию а-бензоиноксиматов молибдена и вольфрама (см. гл. 6) [700].

170

Степанова и Соавт. [404] рекомендуют вначале выделить экстракцией дитизонаты Cu, Pb, Ni, Со в присутствии 2,4-динитро-анилина, а затем соосадить молибден и вольфрам с а-бензоинок-симом. После этого бензоиноксиматы отфильтровывают, озоляют и определяют 2-10-5—1 ? 10_2% W с коэффициентом вариации -- 13% по методу 1405] с помощью толуол-3,4-дитиола. Метод [405] пригоден для определения ra-10_4%W в гранитах при навеске 0,5—1 г.

Прямым спектральным методом определяют вольфрам с чувствительностью 3-10_6% в горных породах [196] и 3-10-4—0,1 %W (чувствительность 2-10_4%) в гранигах и сланцах [152].

РУДЫ

Методы растворения вольфрамсодержащих руд см. в [341]. Наиболее точными методами определения являются химические [287], позволяющие определять 0,1—0,9% W с ошибкой ±5%, однако они довольно длительны и вытесняются фотометрическими [245, 412, 810], спектральными [287, 854], атомно-абсорбционными 1720], у-абсорбционными [34] методами. Последний метод довольно перспективен: за 5 мин. позволяет определить вольфрам с точностью, сопоставимой с точностью химических методов анализа. Колориметрический метод с использованием цинковой соли толу-ол-3,4-дитиола [245], позволяющий определять Ю-4—10_3% W в полиметаллических и железных рудах с ошибкой 30—40%, можно заменить фотометрическим методом с использованием той же методики анализа.

Анализ руды [412]. М'етод позволяет определять 5—50% W в присутствии <; 12% Мо в шеелитах и продуктах обогащения.

Навеску вольфрамовых руд 0,1—0,5 г обжигают в никелевом тигле при 600° С, прибавляют 2 г NaOH и сплавляют в муфельной печи при 700° С. Плав выщелачивают горячей водой, часть осветленного раствора переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют 2%-ным раствором NaOH до объема 20 мл. Вводят 2 мл 50%-ного раствора KSCN, HCI (пл. 1, 19) до объема 40 мл и по каплям -2лл 2%-ного раствора TiCla. Раствор разбавляют до метки концентрированной НС1 и измеряют оптическую плотность (I — = 5 см) при 490 нм (ширина щели 0,3 мм) дифференциальным методом; в качестве нулевого используют раствор, содержащий 3 или 12 мг Мо в объеме 50 мл.

При анализе руд можно использовать также фотометрический метод с использованием роданида [186, 549, 790]. Метод позволяет определять 0,0054—0,1% W03 в бедных рудах [186].

Навеску до 5 г руды помещают в сухой стакан или кодбу из жаростойкого стекла и смешивают с 2,5-кратным количеством фторидно-нитратной смеси (2 ч. NH4N03 и 1 ч. NH4F перемешивают и сплавляют в фарфоровой чашке на плитке при 80—150° С до полного удаления влаги, после охлаждения растирают и хранят в стеклянной банке). Нагревают на горячей

171

песчаной бане до удаления избытка аммонийных солей, прибавляют 15 ли HaS04 (1 : 1), упаривают до паров HaS04. Стенки стакана споласкивают водой и вновь упаривают до паров HaS04 и уменьшения объема раствора до 2—3 мл. Прибавляют 20—25 мл воды, нагревают до кипения и кипятят до растворения солей. Нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH до выпадения Fe(OH)3, затем вводят 10 мл избытка раствора NaOH, нагревают до кипения, охлаждают