/л W при совместном присутствии на фоне Н4Р207 : Н20 = (5 : 1) -т--г- (1 : 1). Потенциалы пиков вольфрама — 0,5 в и ниобия —0,8 в относительно донной ртути.

В растворах, содержащих вольфрам, кобальт и никель на фоне смеси пирофосфорной кислоты с лимонной или винной, невозможно количественное определение вольфрама [581, 582].

ФОН —СМЕСЬ ФОСФОРНОЙ, УКСУСНОЙ И БОРНОЙ КИСЛОТ

При полярографировании с переменным током растворы вольфрамата натрия на фоне фосфатно-ацетатно-боратного буферного раствора с рН 1,8 дают два пика с потенциалами —0,4 и —0,64 в

153

(нас. к. э.) при концентрации вольфрама (1— 2) ? 10 3 г-ион/л. При концентрации вольфрама Ю-4—2 - Ю-3 г-ион/л и рН 4 появляется только один пик с Еп = ~ 0,5 в. При рН > 6 пики исчезают. Авторы [564] считают, что электроактивным является ион HWOI.

Позже было обнаружено [691], что на этом фоне при рН 2—3 W(VI) в растворах с содержанием 5-Ю-4 г-ион/л восстанавливается на ртутном капающем электроде, обнаруживая одну волну с Et/2 = —0,55 в (нас. к. э.); при повышении концентрации вольфрама до 10_а г-ион/л обнаруживаются две волны, при еще большей — три волны с Е,;, при —0,22, —0,45 и —0,65 в. На вид подпрограммы влияет время, через которое их получают после приготовления растворов, и температура.

ДРУГИЕ ФОНЫ

Поведение вольфрама

Восстановление W(VI) на платиновом микроэлектроде изучали Сонгина и соавт. [387] на фонах NaNOa, NaN03 + Na2S04, NaN03 + Na2S04 + 1 M H2S04. Они не обнаружили в этих условиях волны восстановления W(VI) и появления черного налета на электроде. В присутствии Ag(I), Au(III) или Cu(II) начинается восстановление, причем осадок на электроде состоит из вольфрама и Ag, Au или Си. На основании полученных результатов авторы считают невозможным использовать в качестве титранта при амперометрическом определении вольфрама нитрат серебра. Окись вольфрама, растворенная в тетраборате натрия, образует прозрачный расплав. Восстановление W(VI) в расплаве на платиновом катоде проходит в две стадии [494]:

W(VI) + e^W(V), Е,к--—0,Ш, W(V) + 5ejI W(0), ?,,* = —0,84«.

Берге и Рингсторф [554] восстанавливали вольфрам на висящей ртутной капле при потенциале 4-0,2 в (нас. к. э.) на фоне ацетатного буферного раствора с рН 3,6. Время накопления 3—5 мин. Высота пика пропорциональна концентрации в интервале 1• Ю-7—2? 10 е г-ион/л W(VI), относительная ошибка при определении 1 - 10_в г-ион/л W(VI) составляет 1,6%. Мешают определению Cu, Pb, Мо; не мешают 50-кратные количества Fe(III). Метод применен для раздельного определения W и U.

На фоне 0,2 М оксалата натрия потенциал полуволны зависит от кислотности раствора: при рН8,5—2,0 W(VI) не восстанавливается, при подкислении потенциал полуволны зависит от рН (ртутный капающий электрод) [114]:

РН 0,8 0,5 0,05

E1/t, в (нас.к.э.) .... —0,63 -0,61 —0,57

При концентрации 0,05—0,5 MNa2C204 потенциал полуволны постоянен. Показано, что в этих условиях W(VI) восстанавливается до W(V), диффузионный ток пропорционален концентрации вольфрама в интервале 1,2—16,7 ммолей, коэффициент диффузии равен 3,3-10~2 смУсек. Определению не мешают ионы Fe(III), Ni, Cr(III), Mn(II), Cu, СГ, БОГ, HSOl. Мешают NOJ и V(V). Метод применен для раздельного определения 2,38—9,53 ммолей W и 1,16—4,6 ммолей Мо.

Определение вольфрама

Ройзенблат и Брайнина [359] определяли вольфрам с чувствительностью 4-10"' г-ион/л, концентрируя вольфрам на ртутной капле при потенциале +0,40 в (нас. к. э.) на фоне 0,05 М KN03 (рН 5,0—5,5) в виде малорастворимого Hg2W04, а затем растворяя осадок при катодной поляризации ртутной капли. Определению мешают Mo(VI), V(V), Cr(VI); не мешают (2—4)-Ю-6 моль/л гало-генидов щелочных металлов.

На том же фоне Гайер и соавт. [652] определяли 3-Ю-7 — 1-10-6 г-ион/л W при рН ~ 5 тем же методом инверсионной полярографии. Ошибка определения 3,7%. Определению мешают V(V), Сг(Ш) и Mo(VI). На силу тока (/) и потенциал пика (Еп) влияет рН фона (при прочих равных условиях):

рН 3 4 5 6

/, а-108 ........ 6,6 66,5 147,0 106,0

Еа, ме (нас.к.э.) . . . . 290,0 " 240,0 56,0 61,0

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ВОЛЬФРАМА

Лайтинен и Циглер [734] установили, что в растворах 12 Ы НСЮ4 +0,04 М HCI предельный ток растворов W(VI) в 100 раз превышает значение, соответствующее диффузионному току. Авторы приписывают это каталитическому восстановлению перхлората растворами W(V):

W(VI) + ej±W(V);

W(V) + НСЮ4 ^ W(VI).

Константа скорости последней реакции 1630 сек~1 (25° С), энергия активации 13,4 ккал/моль.

Появление кинетических токов наблюдали [727] у W(VI) в присутствии Н202 на фоне минеральных кислот (HN03, НСЮ4, H2S04). Наибольшие токи наблюдаются в растворах H2S04. Например, при концентрациях 3,6-Ю-6 г-ион/л W(VI) и 0,02 М Н202 величина тока составляет 4,6; 3,7 и 2,6 мка на фоне 0,25 М H2S04, 0,2 М HN03 и 0,2 М НСЮ4 соответственно. Величина тока нелинейно зависит от концентрации W(VI) на фонах 0,2 М

154

155

HN03, 0,2 M НСЮ4 или 0,1-0,8 М H2S04