химический каталог




Аналитическая химия вольфрама

Автор А.И.Бусев, В.М.Иванов, Т.А.Соколова

см. гл. 4).

Перекисные соединения

Поведение W(VI) в присутствии НаО, очень сложно; в зависимости от кислотности раствора в нем могут присутствовать ионы [591а]: W20?\ HWCv, WOf, WO», HWO„ [W12039-Oa„T.]«-, WO!" (n =5-4-7), [W02-20aKT F, [W02OH-H2Oa]+. При добавлении H202 к растворам вольфрамата образуются два пероксо-вольфрамата [569]:

WO2- + 4ШОг Я W08~ + 4ШО,

2WO*- + 2Н+ + ЗН20 Д WaO,- + 4Н202.

Константа диссоциации HWOe составляет 0,14-10""—14-10"' и зависит от концентрации Н202 в пределах 0,056—0,447 М, при увеличении ее концентрации до 0,810 М константа диссоциации составляет 6,12-10~6; константа гидролиза иона WOfT до HW03 составляет (12,9—0,79)-Ю-8 при концентрации Н402 0,056 — 0,810 М [607].

Максимумы светопоглощения лежат при 330 и 287 нм для WOe" и W2Oii соответственно. В работе [6941 с помощью диализа показано, что перекисные соединения вольфрама в кислых растворах мономолекулярны в отличие от растворов вольфрама, из которых они получались. Авторы [629] приписывают образующемуся соединению состав HWO^; в твердом виде выделено соеди18

нение KHWOa-2H20. В инфракрасных спектрах обнаружены полосы примерно при 960, 860, 840 и 780—750 см'1. Пятницкий и соавт. [347] считают, что на фоне 1 М H2S04 образуется соединение [W02.H2Oa]2+, которое можно использовать для титриметриче-ского определения вольфрама.

Сведения о взаимодействии вольфрама с перекисью водорода см. также в [570, 727]. Получающиеся соединения взаимодействуют с винной [347], L-миндальной, гликолевой [569] кислотами и с азосоединениями [270, 366, 367], что используют в аналитической химии для фотометрического определения вольфрама.

Пероксовольфраматы экстрагируются четвертичными аммониевыми основаниями [145, 146].

Гидраты окислов вольфрама

Гидрат окиси вольфрамила W0(0H)3 получают действием аммиака на восстановленный оксалатный pacTBopW(VI). Он представляет собой аморфный осадок желто-коричневого цвета, при избытке KCN растворяется с образованием октациановольфрамата калия [242]:

2WO(OH)3 + 8K.CN + C02=K4| W(CN)e] + K2WO4 + К2СОэ + ЗНгО.

При действии на вольфраматы минеральных кислот («кислый гидролиз») образуется осадок H2W04.«H20 белого цвета при осаждении соляной кислотой или H2W04 желтого цвета при осаждении азотной кислотой; вольфрамовая кислота растворяется в избытке НС1. Поведение W(VI) в растворах различной кислотности сложно. В определенном интервале кислотности в растворе существуют ионы WOf.4'; в умеренно кислой среде катионы с более высоким зарядом не обнаружены. Спектрофотометрически методом конкурирующих реакций определены общие и последовательные константы устойчивости гидроксокомплексов вольфрама [261, 261а]:

wo*+ + юн- ^ WOi>(OH)?-\ _ [\У02(ОН)^1

' [wo2+j[OH-r

и последовательные константы гидролиза КТ (табл. 8).

Для K3F приведена также величина ~ 1 [521].

254 16,0

260 15,8

313 11,0

322 11,4

366 2,4

Полярографическим методом установлено, что при 20° С H2W04 начинает осаждаться при рН 5,42; La = 2,1 • 10_а2 [170]. Константы диссоциации H2W04 найдены [521] кинетическим методом (25° С): Kt ~ 5-Ю-3; К2 ~ З.МОЧ Вольфрамовая кислота имеет следующие оптические характеристики:

Длина волны, нм

Е.10-3

19

Растворимость H3W04 в 1 М HCI при 25° С равна (1,0 ±0,1)-•10"* моль/л (определено кинетическим методом) [522]. По данным [133], при концентрации НС1 8, 9 и 10 М соответственно в 5 ли раствора W(VI) удерживается 0,46; 0,56 и 0,70 мг вольфрама. При содержании 400 г/л НС1 растворимость H2W04 при 20, 50 и 70° С составляет: 7,34; 25,9 и 18,9 г/л соответственно, а при содержании 270 г/л НС1 — 0,032; 0,27 и 0,097 г/л соответственно [283].

Вольфрамовая кислота взаимодействует с HF по предполагаемому уравнению [520]

HzWOj + HF д HVVOsF + №0.

Константа равновесия этой реакции при 25° С (ц — 0,2) зависит от концентрации ионов водорода: при [Н+] = 0,20; 0,10 и 0,15 она равна соответственно (1,26 ± 0,32)-103; (1,10 ± 0,10)? -103 и (0,73 ± 0,09)-103. Данные о взаимодействии H^WO^ с Н3Р04, HgAs04 и другими соединениями приведены в разделе «Гетеропо лисоединения».

Соли вольфрамовой кислоты

Известны следующие типы вольфраматов: Me20-W03 (нормальные вольфраматы), 5 Ме20-12 W03 и 3 Me20-7W03 (параволь-фраматы), Me20-2W03 (дивольфраматы), Me20-3W03 (триволь-фраматы), Me20-4W03 (метавольфраматы). Изополивольфраматы известны только в твердом состоянии и могут быть получены сплавлением моновольфрамата с вольфрамовым ангидридом. При растворении в воде они разлагаются, образуя акваполивольфра-маты. Акваполивольфраматы — соли акваполикислот вольфрама, получаются только из водных растворов; они содержат большое количество воды, удаление которой вызывает их разложение. Хотя указанные соединения более просты по элементному составу, чем гетерополисоединения, строение их и механизм образования очень сложны.

Для определения ряда ионов используют как осадители и титранты растворимые в воде нормальные вольфраматы калия, натрия, аммония и магния. Спеканием Li2W04 с LiaO в атмосфере кислорода при 500°

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Скачать книгу "Аналитическая химия вольфрама" (1.74Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковородки блинные для индукционных плит
rocktape в москве
обучение дневному макияжу в свао
где получить медицинскую справку для водительского удостоверения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)