![]() |
|
|
Аналитическая химия вольфрамат для приготовления точных растворов вольфрама(1У) [550]. Ферроцианид калия применяют для фотометрического определения вольфрама [735], так как образующееся соединение окрашено. Родаииды Известны роданиды вольфрама(У1) и вольфрама(У), причем последние широко используют в аналитической химии. Действием роданидов щелочных металлов на WC1, и WOCl4 в неводных средах получены роданиды W(VI) [643]: W(SCN)e-? 2СН3СОСН3, W(SCN),-2CH3C0CaH6, W(SCN)e-2C4H802 (диок15 сан), W0(SCN)4-2CH3C0CH3, WO(SCN)4-2C4H802; W0C1(SCN)3. ?C4H802. Комплексообразованле в системах WCla—KSCN— GH3GOCH3 и WC1„—KSCN—C2H5COCH3 исследовано спектро-фотометрически и кондуктометрически [433]. Число координированных групп может быть 1—6 и зависит от концентрации компонентов и природы растворителя. В циклогексаноне образуется одно соединение с отношением W : SCN = 1 : 6. В растворах ацетона и метллэтилкетона комплексообразованле ступенчатое. Конс„ _ [WyIl[SCN]n танты равновесия А"Г [W(SCNyi-(n+m)c| j приведены в табл. 7. Таблица 7 Константы равновесия реакций образования смешанных роданидов вольфрама [433] Растворитель 71 Ацетон 1 3,5-НН 2 6,5-10-8 Метил эти лкетон 1 8,0-1(Н 2 4,8-10-' 4 5,7-10-" Циклогексанон 6 2,5 -lO-51 Роданид вольфрама(У1) экстрагируется органическими растворителями. Метод применяют для отделения вольфрама [1803]. В 1932 г. Файгль и Крумхольц [628] сообщили о цветной реакции вольфрама с роданидом в присутствии SnCl2 как восстановителя. Они прибавляли к слабощелочному раствору W(VI) раствор KSCN, а затем — раствор SnCl2 в концентрированной НС1. Создание слабощелочной среды способствует деполимеризации W(VI) и переводу его в наиболее реакционноспособную форму WOfВ 1934 г. Ферьянчич сообщил о замене SnCl2 на TiCl3 [442]. Реакция между вольфрамом(У1) и роданидом в присутствии SnCl2 идет мономолекулярно. Вероятно, в растворе образуется несколько комплексов, так как для растворов соблюдается закон Вера в узком интервале концентраций вольфрама [489]. Механизм реакции в присутствии Ti(III) исследовал Готтшалк [657], отметивший, что суммарную реакцию можно выразить уравнением W(VI) -f iTi(III) + ySCN" + zH+ Ц WR + *Ti(IV). поскольку на образование комплекса влияют все эти вещества, причем х = 1: у = 4, z = 3. Для реакции WO2- 4- [Ti(№0)e]s+ + 4SCN- + ЗН+ «± [ W(OH)2(SCN)4]- + + [Ti(OH)s(HjO)3]+ + 2ВЧО Ктвп = (2,17 ± 0,13)- 103 (п = 36, а = 0,99). Одновременно происходят побочные реакции: WO|" + ЗН* г? [WO(OH)3]+, [WO(Oa)]++ 4SCN- + Н+ ц [W02(SCN)iP- + 2НгО. Частичный гидролиз: [Ti(HaO).J^ л [Ti(OH)(HjO)B]«- + Н+. Медленное восстановление: [WOj(SCN)4]s- + [Ti(OH)(H20)5]a+ Л [W(OH)a(SCN).]- -f + [Ti(OH)3(H20)3]+ + 2HaO. Спектрофотометрическим исследованием взаимодействия WC15 с KSCN в спиртовых растворах (метанол, к-бутанол) показано образование ряда комплексов, в которых число координированных SCN-групп составляет 1—4; из метанола выделено соединение K2[W(OCH3)4(SCN)3] [437]. Роданид в присутствии восстановителей применяют для обнаружения [341, 444, 445, 775], титриметрического [481] и фотометрического [14, 24, 37, 42, 68, 69, 101, 124, 164, 186, 201, 254, 256, 272, 319, 327, 332, 341, 345, 371, 412, 434, 442, 451, 458, 480, 549, 574, 583, 599, 606, 624, 640, 647, 648, 657, 749, 790-792, 794, 807, 847, 918] определения вольфрама. Обзор роданидного метода определения вольфрама см. в [635]. Ионные ассоциаты роданида вольфрама(У) описаны в разделе «Соединения вольфрама с органическими лигандами». Окислы ЦДвуокись W02 — порошок бурого цвета, образуется при восстановлении W03 водородом при 575—600° С. Выше 1000° С заметно возгоняется. Не растворяется в воде, растворах 'щелочи и разбавленных кислотах. Легко окисляется до W03 при нагревании на воздухе. Удельный вес !11,4; температура плавления 1270° С [1]. | Синтетически получены окислы от W02'e до WO^o. Они исследованы рентгенографически. В интервале WOs—WOa существует два устойчивых окисла: синий W02,8 и фиолетовый WOs,„ имеющие характерную кристаллическую решетку. В интервале WO2]0— W01]0 промежуточных соединений не обнаружено. 16 17 Окисел Теплота образования, - ЛН298' 10~' &ж1ктль WOa 570,661 W2O5 1402,578 WSOB 2198,070 Теплоты образования окислов вольфрама приведены ниже [448]: Теплота образования, — ЬН°, 10-" йж/кмоль Wis04» 13669,902+205,153 W20O68 8088,898+121,417 WOa (жел- 840,877 ТЫЙ) Стандартная энтропия окислов в твердом состоянии [448] (SU, 10" дж/град) для W02 равна 62,802 ± 6,280; для W03 -83,317. Латимер [212] приводит следующие величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (отн. н.в.э.): WOa + 4H+ + 4e^W + 2HaO, Е° = — 0,12»; Wa05 + 2Н+ + 2о %1 2W02 + ШО, Е" = — 0,043«; 2WOs + 2Н+ + 2о ji W2Os + IbO, if - 0,03ч; WOJ- + 4HsO + бе Я W + 80Н-, if = — l,05e; W03{KPHCT.) + 6Н+ + бе ^ W +ЗНгО, Е° = - 0,09е. Наибольшее аналитическое значение имеет окисел W03, особенно как весовая форма при гравиметрическом определении вольфрама ( |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 |
Скачать книгу "Аналитическая химия вольфрама" (1.74Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|