т для приготовления точных растворов вольфрама(1У) [550].

Ферроцианид калия применяют для фотометрического определения вольфрама [735], так как образующееся соединение окрашено.

Родаииды

Известны роданиды вольфрама(У1) и вольфрама(У), причем последние широко используют в аналитической химии.

Действием роданидов щелочных металлов на WC1, и WOCl4 в неводных средах получены роданиды W(VI) [643]: W(SCN)e-? 2СН3СОСН3, W(SCN),-2CH3C0CaH6, W(SCN)e-2C4H802 (диок15

сан), W0(SCN)4-2CH3C0CH3, WO(SCN)4-2C4H802; W0C1(SCN)3. ?C4H802. Комплексообразованле в системах WCla—KSCN— GH3GOCH3 и WC1„—KSCN—C2H5COCH3 исследовано спектро-фотометрически и кондуктометрически [433]. Число координированных групп может быть 1—6 и зависит от концентрации компонентов и природы растворителя. В циклогексаноне образуется одно соединение с отношением W : SCN = 1 : 6. В растворах ацетона и метллэтилкетона комплексообразованле ступенчатое. Конс„ _ [WyIl[SCN]n танты равновесия А"Г [W(SCNyi-(n+m)c| j приведены в табл. 7.

Таблица 7

Константы равновесия реакций образования смешанных роданидов вольфрама [433]

Растворитель 71

Ацетон 1 3,5-НН

2 6,5-10-8

Метил эти лкетон 1 8,0-1(Н

2 4,8-10-'

4 5,7-10-"

Циклогексанон 6 2,5 -lO-51

Роданид вольфрама(У1) экстрагируется органическими растворителями. Метод применяют для отделения вольфрама [1803].

В 1932 г. Файгль и Крумхольц [628] сообщили о цветной реакции вольфрама с роданидом в присутствии SnCl2 как восстановителя. Они прибавляли к слабощелочному раствору W(VI) раствор KSCN, а затем — раствор SnCl2 в концентрированной НС1. Создание слабощелочной среды способствует деполимеризации W(VI) и переводу его в наиболее реакционноспособную форму WOfВ 1934 г. Ферьянчич сообщил о замене SnCl2 на TiCl3 [442].

Реакция между вольфрамом(У1) и роданидом в присутствии SnCl2 идет мономолекулярно. Вероятно, в растворе образуется несколько комплексов, так как для растворов соблюдается закон Вера в узком интервале концентраций вольфрама [489].

Механизм реакции в присутствии Ti(III) исследовал Готтшалк [657], отметивший, что суммарную реакцию можно выразить уравнением

W(VI) -f iTi(III) + ySCN" + zH+ Ц WR + *Ti(IV).

поскольку на образование комплекса влияют все эти вещества, причем х = 1: у = 4, z = 3. Для реакции

WO2- 4- [Ti(№0)e]s+ + 4SCN- + ЗН+ «± [ W(OH)2(SCN)4]- + + [Ti(OH)s(HjO)3]+ + 2ВЧО

Ктвп = (2,17 ± 0,13)- 103 (п = 36, а = 0,99). Одновременно происходят побочные реакции:

WO|" + ЗН* г? [WO(OH)3]+,

[WO(Oa)]++ 4SCN- + Н+ ц [W02(SCN)iP- + 2НгО. Частичный гидролиз: [Ti(HaO).J^ л [Ti(OH)(HjO)B]«- + Н+.

Медленное восстановление:

[WOj(SCN)4]s- + [Ti(OH)(H20)5]a+ Л [W(OH)a(SCN).]- -f + [Ti(OH)3(H20)3]+ + 2HaO.

Спектрофотометрическим исследованием взаимодействия WC15 с KSCN в спиртовых растворах (метанол, к-бутанол) показано образование ряда комплексов, в которых число координированных SCN-групп составляет 1—4; из метанола выделено соединение K2[W(OCH3)4(SCN)3] [437].

Роданид в присутствии восстановителей применяют для обнаружения [341, 444, 445, 775], титриметрического [481] и фотометрического [14, 24, 37, 42, 68, 69, 101, 124, 164, 186, 201, 254, 256, 272, 319, 327, 332, 341, 345, 371, 412, 434, 442, 451, 458, 480, 549, 574, 583, 599, 606, 624, 640, 647, 648, 657, 749, 790-792, 794, 807, 847, 918] определения вольфрама. Обзор роданидного метода определения вольфрама см. в [635]. Ионные ассоциаты роданида вольфрама(У) описаны в разделе «Соединения вольфрама с органическими лигандами».

Окислы

ЦДвуокись W02 — порошок бурого цвета, образуется при восстановлении W03 водородом при 575—600° С. Выше 1000° С

заметно возгоняется. Не растворяется в воде, растворах 'щелочи

и разбавленных кислотах. Легко окисляется до W03 при нагревании на воздухе. Удельный вес !11,4; температура плавления

1270° С [1]. |

Синтетически получены окислы от W02'e до WO^o. Они исследованы рентгенографически. В интервале WOs—WOa существует два устойчивых окисла: синий W02,8 и фиолетовый WOs,„ имеющие характерную кристаллическую решетку. В интервале WO2]0— W01]0 промежуточных соединений не обнаружено.

16

17

Окисел

Теплота образования, - ЛН298' 10~' &ж1ктль

WOa 570,661

W2O5 1402,578

WSOB 2198,070

Теплоты образования окислов вольфрама приведены ниже [448]:

Теплота образования, — ЬН°, 10-" йж/кмоль

Wis04» 13669,902+205,153

W20O68 8088,898+121,417

WOa (жел- 840,877

ТЫЙ)

Стандартная энтропия окислов в твердом состоянии [448] (SU, 10" дж/град) для W02 равна 62,802 ± 6,280; для W03 -83,317.

Латимер [212] приводит следующие величины стандартных

окислительно-восстановительных потенциалов (отн. н.в.э.):

WOa + 4H+ + 4e^W + 2HaO, Е° = — 0,12»;

Wa05 + 2Н+ + 2о %1 2W02 + ШО, Е" = — 0,043«;

2WOs + 2Н+ + 2о ji W2Os + IbO, if - 0,03ч;

WOJ- + 4HsO + бе Я W + 80Н-, if = — l,05e;

W03{KPHCT.) + 6Н+ + бе ^ W +ЗНгО, Е° = - 0,09е.

Наибольшее аналитическое значение имеет окисел W03, особенно как весовая форма при гравиметрическом определении вольфрама (