25 мл концентрированной НС1, кипятят, прибавляют 10 г гранулированного свинца, накрывают колбу и тщательно кипятят 2 мин. Горячий раствор декантируют в редуктор, заполненный свинцом, остаток раствора в колбе со свинцом декантируют 3 раза по 8 ж» концентрированной НС1. Раствор пропускают через редуктор со скоростью 20 мл/мин, редуктор промывают дважды порциями по 15 мл воды, затем 15 мл HCI (1 : 1); к раствору, вытекающему из редуктора, прибавляют в избытке раствор Fe(III) [готовят растворением Fe(NH4)(S04)2-• 12Н,0 в 100 мл HCI (1 : 4)], вводят индикатор и титруют 0,05 N раствором К2Сг207 до сине-фиолетовой окраски раствора. Полезно выполнить холостое титрование раствора, содержащего 5—8 г NH4C1 в 50 мл HCI (1 : 1), проведенного через все стадии.

Метод применен для определения 0,5—5% W в никелевом сплаве (см. гл. 11), для анализа стали, содержащей 0,5—18% W [747]. В последнем случае хром отгоняют в форме Сг02С12, а ионы Fe, Мо, V, Ti, Hf, Zr, Nb, Та отделяют экстракцией хлороформом их купферонатов. Метод [746] проверен авторами [598] при анализе вольфрамата натрия и W03; стандартное отклонение 1,72—1,29% .

Власак [908]. восстанавливал W(VI) до W(III) жидкой амальгамой свинца в атмосфере СОа в приборе Сомейа при 50° С. Обра4» 09

98

зевавшийся W(III) можно титровать потенциометрически растворами CuS04, K3Cr20,, КВг03. Ошибка минимальна при использовании К2Сг207. Вначале раствор W(III) титруют без индикатора, а когда он станет зеленым [образовался W(V)], добавляют дифениламин и титруют далее до появления синей окраски. При определении 0,08—0,4 г W ошибка < 0,46%.

Гайер и Хенце [650] разработали метод, основанный на восстановлении вольфрама цинковой пылью в среде концентрированной НС1 и титровании W(III) сульфатом церия(1У) в присутствии ферроина как индикатора. При определении 52,0—173,4 мг W03 стандартное отклонение равно 0,321 мг W03.

Анализируемый раствор, содержащий 50—250 мг W, по возможности минимального объема переносят в колбу Эрленмейера емкостью 300 мл, вводят примерно 7-кратный объем концентрированной НС1 и при постоянном перемешивании 5—7 г цинковой пыли, охлаждая колбу водой для поддержания температуры ^ 20° С. Зеленый раствор легкоокисляющегося W(III) пропускают через колонку со слоем кадмия высотой 10 см, содержащей фильтр-перегородку. Фильтрат переносят в колбу, содержащую 50 мл 0,1 М Fe2 (S04)g и 10 мл концентрированной HsP04, редуктор промывают 100 мл HG1 (1 : 1), затем раствор титруют 0,1 М раствором Ce(S04)a в присутствии ферроива. Поправка, на холостой опыт составляет около 0,30 мл.

После восстановления W(VI) до W(III) амальгамой цинка в среде 9 М НС1 его можно оттитровать потенциометрически раствором JCLJ [886]. Реакция идет по стадиям, суммарное уравнение имеет следующий вид:

2[WaCbp- + 6[JCla]- + 8H80=4[WOaCb]- + 6 J- + 18C1- + 16H+;

J- + lJCfer = J3 + 2Cl-.

Вблизи конечной точки равновесие устанавливается в течение 50 мин., нагревание раствора до 50—60° С не ускоряет реакции.

Титрование вольфрама(1У)

В среде Н3Р04 + HsS04 металлический кадмий восстанавливает вольфрам до четырехвалентного, после чего его титруют ванадатом аммония в присутствии фенилантраниловой кислоты [406]. Метод применен для определения 17—18% W в легированной стали (навеска 1 г, ошибка ± 0,1%) и в шеелитовом концентрате (навеска 0,25—0,5 г; 51—52% W03, ошибка ±0,25%) после выделения вольфрамовой кислоты гидролизом и растворения в NaOH.

На этом же фоне амальгама кадмия также восстанавливает W(VI) до W(IV), который титруют перманганатометрически без индикатора или бихроматометрически в присутствии дифенил-аминсульфокислоты [6901.

Федоров [439] восстанавливал W(VI) на фоне Н3Р04 4- H2S04 до продуктов, содержащих вольфрам определенных степеней окисления:

Wj^WiT [40% W(III) + 60% W(I\)]. В твердом виде выделено соединение 3Zn3(P04)2-W2(S04)3-W3(P04)4-24H20. Оптимальные условия восстановления: 4—10 объемн. % H2S04 (пл. 1,84); 8—27 объемн. % Н3Р04 (пл. 1,7), температура 20— 70° С, продолжительность восстановления 5—30 мин; для восстановления 0,04—3,9 г вольфрама в объеме 150 мл необходимо 0,3 — 1,5 кг цинка. Метод применен для определения 0,2—7 г Na2W04-• 2НаО (ошибка определения 0,2—1,6%) и вольфрама в сплавах Fe — W — Мо, Fe — W, Мо — W, содержащих 10—95% W (ошибка определения 0,2—0,6 абс. %)

Анализ сплавов [439]. При анализе сплавов Сг — W и Сг — Та — W, содержащих 10—95% W, отделяют вольфрам действием КОН.

1 г пробы сплавляют в никелевом тигле с 5—7 г NajOa при 800—850° С. Плав выщелачивают в стакане емкостью 500—600 мл в 100—150 мл воды. Раствор охлаждают, прибавляют H2S04 (1 : 1) до кислой реакции по конго и прибавляют еще" 20 мл HaS04 (1 : 1). Раствор нагревают, охлаждают и вводят NaaSOg до устойчивой интенсивно зеленой окраски. Раствор нагревают до кипения и кипятят до исчезновения запаха SOa. Раствор охлаждают до 50—60° С, прибавляют 25%-ный раствор КОН до появления осадка и избыток 20 мл. Раствор кипятят 10—15 мин., затем его переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, охлаждают