з 0,025 N раствора от 0,1 N раствора W04~ [645].

Библиография по отделению вольфрама от сопутствующих ионов хроматографическими методами приведена ниже.

Щелочные металлы [500, 511, 592, 717, 778]

Си [500, 579, 592, 641, 668, 717, 876]

Ag [668, 778]

Au [668 , 708]

Be [717]

Mg [876]

Са, ST, Ba . . . . [57]

Zn, Cd [500, 592, 668, 717]

Hg [668]

Sc [592', 717, 778]

Al [717, 920]

Ga [668, 717, 818]

In [592, 818]

Tl ? . [512, 6681

Ti [363, 610, 630, 631, 637, 668, 717, 778, 816, 9201

Zr [449, 610, 630, 631, 637, 717]

Hf [630]

Th [717]

Ge [668 , 708 , 717]

Sn, Pb [162, 668]

V [76, 81, 82, 205, 468, 498, 513, 604, 630, 631,

642 , 668 , 707,717,728 , 809 , 816 , 818 , 867 , 911, 922]

Nb [449, 610, 631, 637, 665, 920]

Та [162 , 449 , 630 , 637 , 681, 920]

As, Sb [162, 592, 645, 668, 708]

Bi [668]

Cr [205, 295, 296, 498, 500, 592, 604, 668, 778,

816, 920, 922]

Mo [18 , 71, 76 , 81,82,108, 158 , 295 , 296 , 449 , 457,

468 , 496 , 497, 594 , 610 , 630 , 631, 642 , 645 , 665,

668 , 683—685 , 707 , 708 , 716 , 733,781,816 , 858,

859, 920, 922]

U [668 , 707 , 717 , 816 , 818]

Se [668 , 708]

Те [668]

Mn [500, 668, 876, 920]

Re [18 , 74—81, 158 , 362 , 380 , 381, 468 , 707 , 708,

733, 382]

Br, J [708]

Fe [205 , 224 , 500 , 604 , 610,637 , 668 , 717 , 816,920]

Co. Ni [205 , 500 , 592 , 620 , 668 , 717 , 876 , 920]

Ru, Rh, Pd . . . [668]

Pt . [18, 668]

ДРУГИЕ МЕТОДЫ

Электролитически на фоне 0,15 М К2С204 (рН 1,5) можно отделить 25,5—204 мг Sn от 2,5-10~3 г-ион/л W(VI) [172]; вольфрам остается в растворе.

Электролизом на ртутном катоде в присутствии оксалата аммония и NH2OH-HCl отделяют Rh(III) от вольфрама [91].

Молибден и вольфрам разделяют ректификацией хлоридов [144]: при содержании 5% Мо в исходном гексахлориде вольфрама получен препарат, содержащий ~ 0,01% Мо.

80

Глава 4 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Изучено [334, 336] осаЖДенйе вольфрамовой кислоты действием минеральных кислот: HCI, HN03 и их смесей. Полнота осаждения зависит также от количества осаждаемого вольфрама [602] и температуры [334]. Более полно \У03-жН20 осаждается в присутствии Fe, Al, Pb [334] и неполно в присутствии Nb [42]. Во всех случаях получается нечистый осадок.

Влияние концентрации осаждаемого вольфрама на полноту осаждения видно из табл. 28.

Гравиметрические методы определения вольфрама можно разделить на три группы: 1) методы, основанные на осаждении в кислой среде малорастворимой вольфрамовой кислоты переменного состава; после осаждения ее отфильтровывают и прокаливают до вольфрамового ангидрида W03; 2) методы, основанные на осаждении малорастворимых вольфраматов кальция, бария, ртути и свинца; осадки имеют постоянный состав и могут служить весовой формой; 3) методы, основанные на образовании соединений с органическими реагентами; некоторые соединения имеют постоянный состав и могут служить весовой формой, однако часто осадки прокаливают до вольфрамового ангидрида. В этом случае также проявляются преимущества органических реагентов перед неорганическими — в селективности их действия, чистоте осадка и его легкой отфильтровываемое™.

Обзоры гравиметрических методов определения вольфрама см. в [53, 123, 311, 314, 477, 537].

ВОЛЬФРАМОВЫЙ АНГИДРИД КАК ВЕСОВАЯ ФОРМА

Осадок \ТО3-жН20 при температуре ниже 650° С имеет переменный состав; при 650—1017° С получается W03 [787].

Осаждение неорганическими реагентами

Вольфрамовую кислоту осаждают действием соляной, азотной, хлорной и серной кислот или их смесями — кислым гидролизом. Клейс [585] изучал осаждение W03-a;H20 следующими кислотами:

Осадитель 12ЛГ HCI UN HN03 12 JV HaS04 70%-вая HC104

Промывная жидкость . . Ш НС1 Ш Н1ЧОэ 4 N mSOi 4N HCI

Наилучшим оказалась НСЮ4, наихудшим — H2S04. По данным [61], полученным с использованием радиоактивных изотопов, соляной кислотой не осаждается 0,4—0,8, а НСЮ4 — 0,12-0,14%W.

82

Смесью HCI -f HN03 осаждали \?03-жН2О при анализе катализаторов на основе сульфида вольфрама, содержащего примеси NiS и А1203 [302].

Рекомендуется [602] для осаждения использовать азотную кислоту. Попов [340] снизил количество неосажденной W03-•жН20 в растворе до 0,04 мг (по сравнению с 0,4 мг), удалив хлорид азотной кислотой и проведя кислый гидролиз в ее присутствии. Преимущество азотной кислоты и в том, что она довольно быстро осаждает кристаллическую безводную H2W04 желтого цвета, легко отфильтровываемую [3741.

Анализ стали. Даме и Хосте [602] определяли вольфрам осаждением азотной кислотой из гомогенного раствора, содержащего Н202. При нагревании пероксидный комплекс вольфрама разрушается и постепенно выпадает H2W04. Вместе с вольфрамовой кислотой соосаждаются молибден и ванадий, количество их прямо пропорционально количеству осажденного вольфрама в соответствии с законом Хана. Коэффициенты разделения: Кшо = = 1,34 + 0,09; KY = 14,4 ± 2,6.

Навеску стали 1—2 г раство