химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ывающее кислоту, берут чаще всего в стехиометри чески х, отношениях.

Галоид, находящийся в боковой цепи жирно-ароматических соединений, реагирует с аминами так же, как галоид алифатических галбидо-производных. Анилин и хлористый бензил при нагревании в присутствии бикарбоната натрия дают бензиланилин с'выходом 85—81% (от теоретического). Галоид, находящийся в ядре ароматических соединений, вступает в реакцию с аминами только в присутствии катализаторов, чаще всего меди или ее солей. Так, в аминогруппу антраниловой кислоты можно ввести фенильный радикал, действуя-на эту кислоту бромбензолом в присутствии меди3,4. В аналогичных условиях хлорбецзол реагирует с анилином, образуя дифениламин5: C6H6NH2 -f-С1С6Н5 C6H6NHC6H5-r-HCl.

Выход при этой реакции, однако, невелик; он составляет 10—12% от теоретического.

Алкилирование эфирами серной кислоты и сульфокислот

Эфиры серной кислоты, в первую очередь диметилсульфат6,. диэтил-сульфат, и такие эфиры сульфокислот, как метиловый и этиловый эфиры n-толуолсульфокислоты и метиловый эфир л-метоксибензолсульфокисло-ты, также часто применяют для метилирования и этилирования аминов.

Реакция между аминами и диметилсульфатом» протекает легко, часто даже без нагревания. В качестве растворителей применяют воду, спирт, хлороформ, нитробензол и др. При работе с диметил- и диэтилсульфатом следует соблюдать максимальную осторожность, так как эти вещества сильно ядовиты: они действуют на дыхательные пути, а также всасываются через кожу.

Получение диметилсульфата7. К 100 г охлажденной до —10° хлор-сульфоновой кислоты прибавляют по каплям 27 г метилового спирта. Полученный диметилсульфат перегоняют в вакууме. Выход составляет 80—432% (от теоретического).

Обработал J. Sawlewicz.

Пример метилирования диметилсульфатом. 0,2 моля анилина растворяют в 50 мл эфира и обрабатывают 0,1 моля диметилсульфата. Реакция экзотермична. Через некоторое время выпадает осадок сульфата метиланилина. Выход—86% (от теоретического).

Практическое применение находят метиловый и этиловый эфиры /7-толуолсульфокислоты8, так как они сравнительно дешевы.

Алкилирование спиртами

Алкилирование аминов спиртами ведется в присутствии минеральных кислот или же в присутствии катализаторов. Так, нагревая до 200— 210° анилин с метиловым спиртом в присутствии соляной кислоты, можно ввести в аминогруппу один или два метальных радикала, в зависимости от количества взятого спирта. Метилирование можно проводить также в присутствии серной; кислоты. Применение серной кислоты при этили-ровании может привести к образованию этилена; во избежание этого реакцию ведут в присутствии избытка амина9.

Большое значение имеют каталитические методы алкилирования аминов, основанные на пропускании паров амина и спирта над соответствующими катализаторами, например А1203, Th02, Si0210. Например, пропуская смесь паров анилина и метилового спирта над окисью алюминия, нагретой до 300—320°, получают11 диметиланилин с выходом до 95%.

Ввиду большого значения метильных и этильных производных анилина опубликован ряд статей и патентов, в которых указаны выходы при реакции алкилирования в присутствии различных катализаторов12.

В промышленности для метилирования анилина применяют также ди-метиловый эфир, являющийся побочным продуктом при производстве метилового спирта. В присутствии катализаторов (А1203, ThOa, Zr02, Ti02) диметиловый эфир реагирует подобно метиловому спирту13

Метилирование формальдегидом

Формальдегид в водном растворе сравнительно легко дает с ароматическими аминами продукты присоединения, которые при восстановлении цинковой пылью или активированным алюминием переходят в метилированные ариламины14. Реакция протекает по схеме:

—н2о

ArNHa + ОСНй *? ArN=CH2

ArN=CH, *? ArNHCHg

В этих условиях образуется только вторичный амин. Таким способом получают метол, применяемый как проявитель в фотографии.

Высшие алифатические амины, равно как ароматические и гетероциклические, легко метилируются смесью формальдегида и уксусной

кислоты15. *

Алкилирование аминов с помощью ненасыщенных соединений

Ароматические амины в присутствии соответствующих катализаторов реагируют с ненасыщенными соединениями по схеме:

R\ /R I А

ArNH2 + С=С ArNH-C— CH

R'/ N*'" ^ N?'"

где R, R',R", R"'—H или алкил, или (часто) кислотный радикал1617.

Алкилирование аминов алкоголитом алюминии

Алкилирование ароматических и алифатических аминов протекает с хорошим выходом при нагревании их с алкоголятом алюминия18 в замкнутом сосуде до 275—350°. Реакция протекает по схеме: jK^H/ffl3 + (QH,p)3Al -» 3C6H5NHC2H5 + A1(QH)3

Этиланилин образуется с выходом ^54% (от теоретического).

Алкилирование аминов действием восстановителей иа смеси аминов с карбонильными соедииеииими

Смеси алифатических или ароматических аминов (как первичных, так и вторичных) с альдегидами или кетонами превращаются при действии восстановителей в N-алкилпроизводные. Восстановление ведут водородом под давлением и в присутствии катализаторов, таких, как платина, палладий или никель. Реакция протекает по схеме:

ОН R'

I. I ,

RNH2 + R'COR" ^? R'—С—NHR ^* C=NR + Н20

А| 2Н I 2Н

R'

\:н NHR

где R, R', R"—алкил или арил.

При восстановлении водородом в присутствии никеля как катализатора смеси этиламина и ацетальдегида получается18 диэтиламин с выходом 55% (от теоретического).

При восстановлении сМеси анилина и ацетальдегида цинком и серной кислотой образуется этиланилин с выходом 82%20. Восстановление можно вести также водородом в присутствии никеля или нлдтины; в этом случае выход этиланилина колеблется в пределах 50^60%.

Смеси аминов и кетонов каталитически восстанавливают также водородом под давлением. Выходы алкиламинов колеблются в пределах 50—100%. Например, при восстановлении водородом смеси метиламина и метилэтилкетона в присутствии платины образуется21 изобутилметил-амин CH3CH2CHNHCH3 с выходом 69%.

СН3

Вторичные амийы.также алкилируются при восстановлении в смеси с альдегидами и кетонами. В этом случае образуются третичные амины. Например, при восстановлении водородом в присутствии никеля диэтил-амина и ацетальдегида образуется22 триэтиламин с выходом 90% (от теоретическою).

131. АМИНОУКСУСНАЯ КИСЛОТА* (глиции, гликоколь)

С1СН2СООН + 2NH3 -* NH2CH2COOH + NH4C1

Реактивы Аппаратура

Аммиак, 25%-ный раствор 100 мл Колба круглодонная,^трехКарбоиат аммония 220 г горлая емк. 1 л

Хлоруксусная кислота (см. Вороика капельная емк. 100 мл

работу 1, стр. 181) 50 г Колба коническая емк. 500 мл

Метиловый спирт 350 .мл Чашка фарфоровая емк. 1,5 л

Активированный уголь 3 г Баия водяная

* Проверили St. Malinowski, D. Zelazko. 26—774

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1л, снабженную термометром, капельной воронкой и каучуковой трубкой, проведенной под тягу, помещают 100 мл 25%-ного водного раствора аммиака, 50 мл воды и 220 г (1,9 моля) карбоната аммония23. Раствор нагревают на водяной баие до 58°. Отдельно приготовляют раствор 50 г (0,53 моля) хлоруксусной кислоты в 40 мл воды и приливают его по каплям в течение 15 минут к первому раствору, часто встряхивая и следя за тем, чтобы температура не превышала 60°. После приливания раствора хлоруксусной кислоты смесь нагревают 5 часов при 60°, затем температуру поднимают до 80°. Эту температуру поддерживают до исчезновения запаха аммиака. Содержимое колбы переливают в фарфоровую чашку и нагревают на сетке до тех пор, пока температура оставшегося в чашке раствора не поднимется до 112°. К полученному таким образом концентрированному раствору приливают 40 мл воды, имеющей'комнатную температуру. Когда температура жидкости упадет до 70°, добавляют 3 г активированного угля и i фильтруют в горячем виде в коническую колбу емкостью 500 мл. К теплому фильтрату приливают 350 мл метанола и оставляют на 24 часа в леднике для кристаллизации. Аминоуксусная кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл. Аминоуксусную кислоту отсасывают на воронке Бюхнера и сушат при 50°.

Выход—24 г (около 61% от теоретического).

Сырую аминоуксусную кислоту растворяют в 50 мл кипящей воды, добавляют 100 мл метанола и оставляют кристаллизоваться. По охлаждении отсасывают выпавший кристаллический осадок чистой аминоуксус-ной кислоты.

При добавлении к фильтрату еще 100 мл метанола выпадает новый осадок, содержащий двух- и трехосновные кислоты строения:

,СН2СООН /СН2СООН

NH/ N-CH2COOH

сн2соон • \сн2соон

Аминоуксусная кислота кристаллизуется в .виде бесцветных кристаллов сладкого вкуса, принимающих бронзоцую Окраску при 228°, плавящихся при 232—236°, растворимых в воде, нерастворимых в безводном спирте. Раствор аминоуксусной кислоты дает с FeCl3 темное, кроваво-красное окрашивание, с CuS04—голубое.

5 %-ный "водный раствор, аминоуксусной кислоты при действии раствора азотнокислого серебра должен давать едва заметную опалесцен-цию; с 3 каплями уксусной кислоты и 3 каплями сернистого натрия не должен ни Давать осадка, ни изменять окраску. Раствор 0,1 г аминоуксусной кислоты в I мл концентрированной серной кислоты не должен ^ окрашиваться.

Другие методы получения

Аминоуксусную кислоту получают также действием избытка водного растворя яммиака на хлоруксусную кислоту при 15° в течение 48 часов24- 25.

132. ДИЭТИЛАНИЛИН*

QH^NH, + 2СДО C6H5N(C2H5)2 + 2НС1

Реактивы Аппаратура

Анилин (см. работу 184, 93 г Автоклав стальной емк. 0,5 л

стр. 507) 8 на 60 ати, с мешалкой

Хлористый зтил (т. кип. Колба для перегонки емк. 500 мл

+ 13°) 150 г Холодильник Либиха

Окись магния Воронка делительная емк. 500 мл

Лед 50 г

В автоклав, охлаждаемый в бане со льдом, помещают 93 г (1 моль) анилина, 50 г окиси магния и 100 г льда, затем добавляют 150 г (2,3 моля) хлористого этила, охлажденного льдом (примечание 1), и закрывают автоклав. При размешивании осторожно нагревают автоклав до 100°. При этом давление возрастает до 20—30 ати. При слишком быстром нагревании автоклава давление может подняться до 50 ати и даже выше (примечание 2). По мере падения давления

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кп павлово 1
билеты руки вверх екатеринбург
мусорная урна
fissler 147305201

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)