химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

асляной бане в течение 4 часов смесь 28 г сухого бензола, 8,6 г (около 0,08 моля) уксусного ангидрида и 10 г (около 0,07 моля) я-фенетидина.

Если раствор получается окрашенным, его обесцвечивают, добавляя небольшое количество гидросульфита натрия (NaaS204). По окончании реакции смесь охлаждают льдом с солью. Фенацетин выпадает в виде кристаллов; их отсасывают на вороике Бюхнера и промывают холодным бензолом. Полученный фенацетин сушат на бумаге до исчезновения запаха уксусной кислоты. От маточного раствора отгоняют бензол, а затем в вакууме—уксусную кислоту и ее ангидрид и после перекристаллизации остатка из сухого бензола получают еще немного фенацетина. Выход—12,5 г (около 96% от теоретического).

129. ФЕНАЦЕТИН*

Метод б 28-31

ОН ОН ОС2Н5

I I I

f (] (СНЗСО)Г° F^JL CaHsONa^

V V c,HsJ V

NH2 NHCOCH3 NHCOCH,

Реактиаы

гс-Аминофеиол (см. работу 193, стр. 516)

Уксусный ангидрид (см.работу 148, стр. 435)

Спирт этиловый, абсолютный

Натрий

Йодистый этил Лед

15,5 г

18 г (18 мл)

240 мл 3,6 г 22,5 г (12 мл)

Аппаратура

Колба коническая Колба круглодонная Холодильник обратный Воронка Бюхнера Колба Бунзена Баня водяная

емк. 300 мл емк. 500 мл

А. я-Ацетаминофенол

К взвеси 15,5 г (около 0,14 моля) /г-аминофенола в 45 мл воды, по мещенной в коническую колбу емкостью 300 мл, приливают-18 г (около 0,18 моля) уксусного ангидрида. Смесь нагревают на водяной бане, время от времени энергично встряхивая колбу. Через 10 минут весь я-амино-фенол переходит в раствор. Реакционную массу охлаждают, отсасывают выделившийся я-ацехаминофенол и промывают его небольшим количеством холодной воды.

Продукт перекристаллизовывают из -—' 115 мл горячей воды и сушат на фильтровальной бумаге; т. пл. 169°.

Выход я-ацетаминофенола—около 20 г (~87% от теоретического).

Б. Фенацетин

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, быстро вносят 3,6 г хорошо очищенного натрия, который тотчас же заливают 80 мл абсолютного этилового спирта. Если, несмотря на энергичное перемешивание, весь натрий не перейдет в раствор, колбу нагревают на водяной бане до полного растворения натрия. После этого раствор охлаждают, добавляют 20 г (около 0,13 моля) п-ацетаминофенола и к колбе присоединяют обратный холодильник, через который постепенно вливают 22,5 г (около 0,14 моля) йодистого этила. Смесь нагревают на водяной бане 1 час, поддерживая жидкость в состоянии слабого кипения. После этого в колбу понемногу вливают (через обратный холодильник) 200 мл воды, следя за тем, чтобы из реакционной смеси не выделялись кристаллы (если они, начнут выделяться, колбу следует нагреть на водяной бане до их полного растворения). Затем колбу охлаждают водой со льдом, отсасывают выделившийся фенацетин на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством холодной воды. Сырой продукт растворяют в 160 мл этилового спирта. Если раствор получается окрашенным, добавляют щепотку активированного угля и фильтруют. Фильтрат разбавляют 250 мл горячей воды; по охлаждении отсасывают выпавший фенацетин на воронке Бюхнера и сушат на воздухе, на фильтровальной бумаге (примечание 1).

Выход фенацетина—около 19 г (около 80% от теоретического).

Фенацетин представляет собой бесцветные блестящие чешуйки с т. пл. 136°, хорошо растворимые в спирте, плохо растворимые в холодной воде (1 : 5000), лучше—в горячей воде (1 : 70). Растворяется в концентрированной серной кислоте, не давая окрашивания; при добавлении к такому раствору нескольких капель азотной кислоты появляется оранжево-желтое окрашивание.

Примечание

1. Если полученный фенацетин имеет слишком низкую температуру плавления, его следует растворить в разбавленном растворе едкого натра и вновь осадить Кислотой, приливая ее до полного обесцевечивания раствора. Этим путем продукт очищается до следов О,г4-диацетил-/г-амино-фенола, который может содержаться в продукте. Под действием холодного разбавленного раствора едкого натра ацетильная группа, связанная с азотом, не отщепляется, но ацетильная группа, связанная с кислородом, гидролизуется..

Другие методы получения

Фенацетин можно получить также из и-фенетидина и уксусной кислоты32.

130. АН ИЛ ИД «-НИТРОБЕНЗОЛ СУЛЬФОКИСЛОТЫ*

S02C1 S02NHCBH5

f\ + QHSNH2 + HCl (см.33"36)

V4NO2 V\N0,

Реактивы Аппаратураи-Нитробензолсульфохло- Колба круглодонная, трех

рнд (см. работу 59. горлая

стр. 279) 22 г Мешалка механическая

Анилин (см. работы 184, Холодильник обратный

стр. 507) 9,3 г Стакан химический

Ацетат натрия, безводный 8,5 г Воронка Бюхнера

Едкий натр 6 г Колба Бунзена

Соляная кислота, концен- 50 мл

трированная

Этиловый спирт

* Проверил W. Kirkor.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 9,3 г (0,1 моля) анилина и затем, при энергичном перемешивании, добавляют попеременно небольшими порциями 22 г (0,1 моля) ж-нитробензолсульфо: хлорида (примечание 1) и раствор 8,5 г (0,103 моля) ацетата натрия в 40 мл воды (примечание 2). После введения всего хлорида и ацетата (т. е. спустя ~20 Минут от начала прибавления) смесь перемешивают еще 0,5 часа, нагревая при 50—60°. Затем смесь подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на бумагу конго и выпавший анилид отсасывают на воронке Бюхнера.

Осадок промывают на фильтре водой, подкисленной соляной кислотой (примечание 3), затем чистой водой и растворяют в 600 мл 1 %-ного раствора NaOH (примечание 4). Смесь кипятят 0,5 часа (примечание 5) с добавкой животного угля, фильтруют, из фильтрата концентрированной соляной кислотой осаждают анилид, отсасывают его и сушат.

Выход бесцветного продукта с т. пл. 121—123° составляет 23—25 г (83—90% от теоретического).

После перекристаллизации из 50 %-ного спирта получают бесцветные кристаллы в виде столбиков; т. пл. 125—126°.

Выход анилида .и-нитробензолсульфокислоты—около 21 г (75% от теоретического).

Примечании

1. Можно применять технический .и-нитробензолсульфохлорид, предварительно определив в нем процентное содержание чистого вещества. Для этого навеску продукта (0,5—1,0 г) кипятят 2 часа с избытком 0,1 н, раствора NaOH (50 мл), а по охлаждении избыток NaOH оттитровывают 0,1 н. раствором НС1.

2. Реакция конденсации экзотермична. Температура повышается приблизительно до 35°.

3. Подкисляют и промывают разбавленной соляной кислотой для удаления непрореагировавшего анилина в виде его хлоргидрата, а также для уменьшения растворимости анилида в воде.

4. Анилид растворяется в щелочах вследствие кислого характера водорода в группе SOaNH".

5. Во время нагревания с NaOH следы, непрореагировавшего хлорида гидролизуются в сульфокислоту, которая после подкисления остается в растворе.

Другие методы получения

Анилид .w-нитробензолсульфокислоты и другие соединения этого типа получаются при конденсации соответствующих сульфохлоридов с аминами в присутствии различных веществ, связывающих образующийся хлористый водород:

1) в присутствии ацетата натрия и в присутствии карбоната натрия33"35;

2) в присутствии избытка амина3&~39;

3) в присутствии пиридина4^-42.

ЛИТЕРАТУРА 1. A, Gawalowsk i, С, 1905, II, 38.

2.Е. Fischer, Darstellung organischer Praparate, Braunschweig, 1922, S. 7.

3. A. Kaufman n, A. Luterbacher, Ber., 42, 3481 (1909).

4. A. Pictet, Ber., 23, 3011 (1890).

5. А. К a u f m a n n, Ber., 42 , 3480 (1909).

6. Hartwig, Franzen, Ber., 42, 2465 (1909).)

7. D. Hurd, J. Am. Chem. Soc, 48 , 291 (1926.

8. H. Staudinger, H. W. К 1 e v e r, Ber., 41, 906 (1908).

9. M. F. В odr oux, Bull. soc. chim. France, f3], 33 , 831 (1905); [4], 1, 913 (1907).

10. А. В is ch off, Ber., 34, 2132 (1901).

11. W. Kelbe, Ber., 16, 1200 (1883).

12. Williams, Ann., 131, 289 (1864).

13. Gerhardt, Ann., 87, 164 (1853).

14. Nleraentowski, Ber., 30, 3071 (1897).

15. Dunlap, J. Am. Chem. Soc, 24 , 760 (1902).

16. Staudinger, Kubinski, Ber., 42, 4214 (1909).

17. Her old, Ber., 15, 1668 (1882).

18. Mflhlhauser, Ann., 207, 242 (1881).

19. A, Kaufmann, Ber., 42 , 3482 (1909).

20. W. N a g e 1 i, Bull. soc. chim., [3], 11, 893 (1894).

21. J. Biehringer, A. Busch, Ber., 36, 137 (1903).

22. H. Franz en, Ber., 42, 2466 (1909).

23. R. Meyer, W. Sundmacher, Ber., 32, 2123 (1899).

24. A. F. Hoffmann, Ber., 9, 1303 (1876).

25. Keiser, Ber.. 18 , 2943 (1885).

26. F. U 1 1 m a n n, J. B. U z b а с h i a n, Ber., 36, 1797 (1903).

27. J. Schwyzer; Die Fabrikatjon pharmaceutischer und chemisch-technischer Pro

dukte, 1931, S. i63.

28. V i g n о 1 o, R. A. L., 15], 6, 1, 71.

29. Friecjlander, Ber., 26, 178 (1893).

30. A. Lumiere, Barbie r, Bull. soc. chim.,[3j, 33, 785 (1906).

31. T a u b e г, герм. пат. 85988; Frdl., 4, 1167.

32. H ins berg, Ann., 305, 278 (1899).

33. Witt, S с h m i t t, Ber., 27, 2370 (1894).

34. Witt, Truttw-in, Ber., 47, 2792 (1914).

35. Reverdin, Crepieux, Ber., 34 , 2996 (1901); Ber., 35, 1439 (1902).

36. Leymann, Ber., 18, 869 (1885).

37. E r d m a n n, Suwern, Ann., 275, 230 (1893).

38. G h a t t a w a y, J. Chem. Soc, 85, 1187 (1904).

39. U 11m an n, Gross, Ber., 43,-2696 (1910).

40. M u 1 1 e r, W e i s i n g e r, Ber., 12, 1348 (1879).

41. Ullmann, Gschwind, Ber., 41, 2291 (1908).

42. Kenneth, Roberts, J. Chem. Soc, 1932, 2358.

ГЛАВА XVIII

АЛКИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ И РЕАКЦИЯ ЛЕЙКАРТА

А. АЛКИЛИРОВАНИЕ И АРИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ* Алкилирование галоидными алкилами

Дчя метилирования первичных, вторичных и третичных аминов применяются йодистый, бромистый и хлористый метилы.

Так как эти галоидные алкилы имеют низкую температуру кипения, реакцию следует проводить в автоклаве1. Галоидные алкиды с большим числом углеродных атомов реагируют с аминами менее энергично, зато реакцию можно проводить при атмосферном давлении. В качестве веществ, связывающих выделяющуюся минеральную кислоту, обычно применяют NaOH, Na2C03, CaO, К2С03 или гидроокиси тяжелых металлов2. Галоидный алкил, амин и вещество, связ

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветная декоративная штукатурка
Lenovo IdeaPad 110-15ACL 80TJ00D7RK
сколько стоит вытяжка пола багажника
где в клину купить таблички внимание ведется видеонаблюдение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)