химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

редлагаемая реакция

протекает очень быстро и с количественным выходом. Ёе можно осуществить нагреванием амина с уксусным ангидридом в течение нескольких

минут. Продукт реакции выливают в воду и отсасывают кристаллическое

ацетильное производное. Эту. реакцию можно проводить также в среде

бензола. Амин растворяют в сухом бензоле и постепенно приливают ангидрид. Реакция экзотермичная, и растворитель закипает. Если ацильное производное плохо растворимо в бензоле, оно по охлаждении выпадает в осадок. Этот метод применяют также для ацилирования кислотами, имеющими большой молекулярный вес, ароматических аминов, например анилина, о- и n-толуидина, ж- и л-нитроанилина, а- и ^-нафтиламина, антранилрвой кислоты и др.3, а кроме того для ацилирования

теми же агентами алифатических аминов, например диэтаноламина*.

Действием бензольного раствора ангидрида бензойной кислоты на амины

получают их .бензонльные производные5

3. Ацилирование аминов хлорангидридами кислот. Эта реакция сильно экзотермична и протекает бурно вследствие выделения газообразного хлористого водорода. Выходы—обычн/ количественные. При работе по этому методу можно применять амину как в виде оснований, так и в виде хлоргидратов; это имеет болыпоеузначение, так как амины получают чаще всего в виде солей.

К охлажденной льдом взвеси хлоргидрата амина в бензоле приливают небольшой избыток хлористого бензоила или хлорангидрида другой кислоты и смесь нагревают до прекращения выделения хлористого водорода*. Этот метод очень часто применяют для ацилирования органическими кислотами, имеющими большой молекулярный чвес. 4. Ацетилирование аминов при помощи К?ТЛА

RNH2 -f CH2=C=0 -/RNHCOCH3

Реакцию проводят при низкой тем-|?ратуре. Амин растворяют в эфире и в охлажденный льдом раствор вводят кетен в виде газа или в виде разбавленного эфирного раствора. По этому методу из дифениламина получают7 ацетилдифениламин с выходом 33%. Этим же способом получают анилиды пропионовой и масляной кислот, применяя соответственна метил- и этилкетены8.

5. Ацилирование первичных аминов эфирами органических кислот. Непосредственно с аминами реакция протекает с трудом; легче в нее вступают их магнийорганические производные RNHMgJ:

RNHMgJ /OMgJ ос^п

R'COOCzHB-f R'C-NHR -f Mg<

RNHMgJ \NHR N

R'—С

"^NHR

MgJ OH NHR + H

/ОН

R'CONHR + RNHSj+ Mg<

В эфирный раствор (или взвесь) 1 моля RNHMgJ вводят 0,5 моля сложного эфира. Реакция протекает довольно энергично; продукт реакции разлагают подкисленной водой и получают ацильное производное амина9.

6. Ацилирование аминов действием амидов кислот на феноляты 10 или на амины (см.11).

124. АЦЕТАНИЛИД*

CeH5NH2 + СН3СООН C6H5NHCOCH3 + Н20 (см.")

Реактивы Аппаратура

Анилин (см. работу 184, Колба круглодонная емк. 250 мл

стр. 507) 31,4 г Дефлегматор Вигре дл. 25 см

Уксусная кислота, ледяная 30 г Холодильник Лнбнха, коЦинковая пыль ' роткнй

2 колбы конические емк. 1 л

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную дефлегматором Вигре и термометром, а также коротким холодильником, вводят 31,4г (0,33моля) анилина, перегнанного над цинковой пылью, 30 г (около 30 мл, 0,5 моля) ледяной уксусной кислоты и добавляют 0,1 г цинковой пыли.

* Проверил М. Dziankowski.

Колбу нагревают на асбестовой сетке и отгоняют смесь уксусной кислоты с водой в количестве около 5 мл в час. Температура в парах должна быть 103—105°. Через 2 часа пламя следует увеличить, чтобы отогнать остаток уксусной кислоты. Под конец перегонки температура в парах должна быть около 115°. Суммарно отгоняется около 14 мл дистиллята. В колбе остается светло-желтая жидкость, которая по мере остывания постепенно темнеет. Горячую жидкость (по охлаждении она кристаллит зуется) выливают в коническую колбу, содержащую 100 г мелкоистолчен-ного льда, добавляют 100 мл холодной воды, осторожно сливают раствор с выпавшего осадка и промывают его 50 мл холодной воды.

Сырой ацетанилид представляет собой сероватые комки. Для очистки его растворяют в 900 мл воды, прибавляют немного активированного угля и нагревают до кипения в течение нескольких минут. Кипящий раствор фильтруют через складчатый фильтр на воронке с обогревом. По охлаждении кристаллы отсасывают, промывают 4 раза порциями по 25 мл холодной воды и сушат на воздухе.

Выход ацетанилида—36 г (80% от теоретического); т. пл. 114°.

Другие методы получения " • \

Ацетанилид можно получать действием на анилин хлористого ацетила или уксусного ангидрида13, нагреванием анилинас этилацетатом в запаянных трубках14 или нагреванием хлоргидрата анилина с ацетатом натрия16, а также действием кетена на анилин16.

NH,

125. АЦЕТИЛ-о-АНИЗИДИН*

NHCOCH3

>ОСН8

Iff + СН3СООН

?ОСЫ,

+ НгО (см.")

Реактивы

о-Анизидии (см. работу

185, стр. 508) Уксусная кислота, ледяная Едкий натр

Активированный уголь

300 г 300 г ПО г

Аппаратура

Колба круглодонная Холодильник обратный Воронка Бюхнера Колба Бунзена

емк. 1,5 л

Смесь 300 г (2,5 моля) о-анизидина и 300 г (5 молей) ледяной уксусной кислоты кипятят в круглодонной колбе емкостью 1,5 л, снабженной обратным холодильником, в/течение 5 часов. По охлаждении содержимое колбы выливают в несколько литров холодной воды; при этом жидкость энергично перемешивают с тем, чтобы воспрепятствовать образованию комков. Избыток уксусной кислоты нейтрализуют водным раствором едкого натра. Продукт отсасывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из воды, добавив активированный уголь.

Выход ацетил-о-анизидина—288 г (70% от теоретического, считая на о-анизидин).

Продукт легко растворим в ледяной уксусной кислоте, спирте, горячей воде, кристаллизуется в виде бесцветных игл с т. пл. 87°.

Другие методы получения

* Проверили Е. Borowski. Z. Ledochowski.

Ацетил-о-анизидин получают ацетилированием о-анизидина уксусным ангидридом18 И уксусным ангидридом в бензольном растворе19.

127. n-АЦЕТАМИНОБЕНЗОИНАЯ КИСЛОТА*

сня сн„

f Л + (CH,CO)20

l^4]) + CHgCOOH (см.3)

NH,

NHCOCH3

СНЯ

COOK

+2КМп04

f\ +2МпОГ+КОн + Н20 V

(см.24"26)

NHCOCH,

Реактивы

t-Толуидин (см. работу 187, стр. 510)

Уксусный ангидрид

Бензол, безводный

Соляная кислота, концентрированная

Перманганат калия

Бензол

NHCOCHg

Аппаратура

Колба трехгорлая

107 г 3 стакана химических

102 г Сосуд эмалированный

200 мл Мешалка механическая

Холодильник обратный

250 мл Воронка Бюхнера

420 г Колба Бунзена

емк. 750 мл емк. 3 л емк. 10 л

А. п-Ацетотолуидин

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 750 мл растворяют. 107 г (1 моль) и-толуидина в 200 мл безводного бензола. Колбу соединяют с обратным холодильником. Затем к находящемуся в колбе раствору осторожно в течение около 15 минут приливают 102 г{\ моль) уксусного ангидрида (примечание 1). При этом реакционная смебь разогревается до кипения (примечание 2). По окончании приливания"уксусного ангидрида смеси дают охладиться. По мере охлаждения содержимое колбы закристаллизовываетсй. Выделявшиеся игольчатые кристаллы отсасывают иа воронке Бюхнера, промывают бензолом и сушат (примечание 3).

Выход й-ацетотолул$Дина*--147 г (98% от теоретического).

я-Ацетотолуидин кристаллизуется в виде бесцветных игл с т. пл. 14Т*; растворяется в спирте, плохо растворяется в холодной.воде, в бензоле не растворяется совсем.

Б. n-Ацетаминобензойная кислота

В эмалированном сосуде емкостью 10 л, снабженном механической мегдалкой, размешивают полученный я-ацетотолуидии с 6 л воды. К взвеси в течение ^6,5 часа небольшими порциями добавляют 420 г пёрман^ ганата калия (примечание 4). В процессе окисления содержимое колбы интенсивно перемешивают^ поддерживая температуру 65—70°.

* Проверил Н. Weyna.

После отстаивания прозрачиый-раствор декантируют с осадка двуокиси марганца (примечание 5)! Оставшийся в сосуде осадок заливакуг 400 мл вода, тщательно перемешивают и отсасывают на воронке Бюхнера; на воронке осадок дважды промывают водой. Фильтрат а промывные воды присоединяют к раствору. Свободнук) к-ацетаминобензойную кислоту осаящают из раствора ее» соли, подкшйщя последний соляной кие-' лотой. После этого продукт отсасывают на воронке Бюхнера, пррмьюащ* водой.к ершт (примечание 6).

Выход л-ацетаминобензойной кислоты составляет 130—135 г (72— 76% от теоретического, считая на п-толуиДин). Продукт представляе] собой бесцветные иглы, плохо растворимые в воде и спирте; т. пл. 248 (с разложением).

Примечания

1. При ацетилировании ледяной уксусной кислотой (2,5 моля на 1 моль) время реакции удлиняется до 12 часов и продукт получается загрязненный; его неотЗходнмо дополнительно перекристаллизовывать.

2. Р^твор следует все время поддерживать в состоянии умеренного кипения путем равномерного и постоянного приливания уксусного ангидрида.

3. Промывание нужно вести "до исчезновения запаха уксусной кислоты (оТшчно 2—3 раза).

4. Перманганат калия .следует предварительно тщательно растереть в ступке. Вводить окислитель малыми порциями рекомендуется во избежание слишком большой его концентрации в растворе. Новую порцию вводят лишь тогда, когда раствор почти полностью обесцветится.

5. Отсасывание в данном случае очень затруднительно ввиду значительной щелочности раствора и мелкозернистости осадка.

6. Раствор подкисляют до кислой реакции на бумагу конго. Добавив к фильтрату несколько капель кислоты, можно проверить полноту осаждения.

Другие методы получения

n-Ацетотолуидин получают также ацетилированием n-толуидина ледяной уксусной кислотой27.

128. ФЕНАЦЕТИН*

Метод а <

ОС.Н5

f\ + (СН3СО)20

NH,

10 г

8,6 г 50 г 1 г

Реактивы

я-Фенетидин

Уксусный ангидрид (см. работу 148, стр. 435) Бензол

Гидросульфит натрия Поваренная соль Лед

ос2н5

. f\ + СН3СООН

V •

NHCOCH3

Аппаратура

Колба круглодонная Колба для Перегонки Холодильник обратный Холодильник Либиха Воронка Бюхнера Колба Бунзена Баня масляная Прибор для перегонки в вакууме

емк. емк.

lOOjwyi

100 МЛ

В круглодонной колбе емкостью 100 мл, соединенной с обратным холодильником, нагревают до кипения на м

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с 8.3 в москве м. кузьминки
большой будильник купить
полки под телевизор фото икеа
78166-101

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)