химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

рафик, приведенный на рис. 33,

Рис. 13. Диаграмма (тип III) твердое тело—жидкость двойной системы; компоненты в твердом виде образуют устойчивое соединение.

можно рассматривать как два сложенных Друг с другом графика типа (рис. 11). Если соединение АВ устойчиво и при температуре плавления не разлагается, максимум бывает достаточно резким. В противном случае когда происходит частичное разложение на компоненты, понижаюнда температуру плавления, максимум имеет вид более закругленный, иногд даже довольно плоский.

Примерами описанных смесей являются: дифениламин—бензофенон мочевина—фенол, фенол—я-толуидин, а-нафтол—я-толуидин, фенол-пикриновая кислота.

Компоненты, неограниченно смешивающиеся в жидком состоянии, а в твердом образующие неустойчивое соединение

Этот случай отличается от предыдущего тем, что компоненты А В (рис. 14) образуют неустойчивое соединение, разлагающееся при теь пературе даже более низкой, чем температура плавления (точка D Твердый компонент АтВ„ не может находиться в равновесии с жидкости одинакового с ним состава, т. е. не имеет действительной температур плавления (отвечающей точке D), а только кажущуюся температуру пла! ления (отвечающую точке С). Соединение разлагается при соответствуй щей температуре tc или образуется' из компонентов в зависимости с того, будет ли система нагреваться или охлаждаться. В этой точке нах( дятся в равновесии с жидкостью две твердые фазы, и при постоянном да] лении эта система никаким изменениям не подвергается. При охлаждени жидкости состава Хс при температуре tk выделяются первые кристалл чистого компонента В. В продолжение процесса затвердевания состав жидкости изменяется соответственно линии В'С вплоть до точки С, в которой будет держаться постоянная температура tc до момента полного исчезновения жидкой фазы.

Если бы исходный состав смеси лежал между точками С и D, температура держалась бы на постоянном уровне tc вплоть до момента полного превращения компонента В в соединение, а затем начала бы падать до эвтектической точки Е, в которой наряду с соединением АтВ,г также кристаллизовался бы чистый компонент А.

Примерами смесей такого рода могут служить: ацетамид—салициловая кислота, бензол—пикриновая кислота.

Компоненты, неограниченно смешивающиеся в жидком состоянии, а в твердом состоянии совершенно не смешивающиеся

Отличие этой системы (рис. 15) от предыдущих состоит в том, что здесь в определенной температурной области существуют две жидкие фазы, находящиеся между собой в равновесии. Их состав изображается линиями МС и MD. Точка М является критической точкой растворения. Выше соответствующей ей температуры tm жидкость вполне гомогенна, т. е. компоненты А и В смешиваются неограниченно. Охлаждая жидкость состава Xlt мы доходим до кривой А'С, где начинает выкристаллизовываться компонент А.

Достигнув при температуре tc точки С, мы переступаем границу растворимости компонента В в компоненте Л, и наряду с выпадением чистого компонента А начинается расслоение жидкой фазы.

Точка С постоянна при постоянном давлении, так как фазы находятся в равновесии. По мере выделения компонента А возрастает количество жидкой фазы состава XD и уменьшается количество жидкой фазы состава Хс , причем до полного ее исчезновения температура остается постоянной. После этого состав слоев будет меняться уже с понижением температуры при продолжающемся выделении чистого компонента А согласно кривой DE. В эвтектической точке Е наряду с ним начнет кристаллизоваться также и чистый компонент В.

При охлаждении жидкости состава Х2 в точке р образуется двухфазная система, состоящая из двух жидких слоев, состав которых бз^дет изменяться согласно линиям рС и qD. По достижении температуры tc начнет выделяться чистый компонент А. Дальнейшая кристаллизация протекает так же, как и для жидкости состава Хг.

Описанный случай известен химикам-органикам как явление «плавления под слоем растворителя» или выделения «масла» при кристаллизации веществ из чистого растворителя. К таким системам можно отнести «системы вода—ацетанилид, вода—бензойная кислота, вода—фенол, бензол—резорцин.

Компоненты, неограниченно взаимно растворяющиеся как в жидком, так и в твердом состоянии

В случае когда оба компонента подобны по химическому строению, образуют подобные кристаллы и имеют не слишком различающиеся молярные объемы, они выделяются из раствора не в виде чистых компонентов {как в предыдущем случае), а в виде твердых растворов, представляющих собой гомогенную, диспергированную вплоть до отдельных молекул смесь А и В (рис. 16). Нижняя кривая плавления и верхняя кривая затвердевания образуют такую же криволинейную фигуру, как в случае перегонки (рис. 6,а). Как состав жидкости, так и состав находящейся с ней в равновесии твердой фазы подвергается по мере плавления непрерывному изменению. При этом жидкость всегда богаче тем компонентом,

добавление которого в систему понижает ее температуру плавления.

Охлаждая жидкость состава Хс от исходной температуры до tk, мы доходим до точки k, в которой выделяются первые кристаллы состава Xs. Так как эти кристаллы содержат больше вещества В, жидкость по мере затвердевания обогащается веществом А, что сопровождается непрерывным понижением температуры. В соответствии с- этим состав выделяющихся кристаллов изменяется согласно кривой плавления.

Обе кривые соответствуют состоянию равновесия. Поэтому если принять, что процесс длится достаточно долго, а следовательно, состав выделившихся кристаллов в результате диффузии может выровняться и при каждой температуре кристаллы будут находиться в равновесии с жидкостью, то затвердевание должно закончиться в точке q. Однако практически диффузия протекает довольно медленно даже при температурах, близких к точке плавления, состав выделяющихся кристаллов не успевает выровняться, и процесс затвердевания заканчивается ниже точки q.

Площадь криволинейной фигуры отвечает двухфазной области жидкость—кристаллы. Количественное соотношение фаз, как и в случаях, описанных выше, определяется из соотношения отрезков, на которые перпендикуляр, опущенный из точки с, делит горизонтальные линии, соединяющие точки на кривой плавления и кривой затвердевания.

Твердые растворы этого типа образуют, например, системы: нафталин—^-нафтол, а-бромкоричный—а-хлоркоричный альдегиды. Некоторые вещества, как, например, d-камфара и d-борнеол, образуют очень оригинальные твердые растворы, состав-которых совсем не отличается от состава жидкостей, находящихся с ними в равновесии. Кривые затвердевания и плавления сливаются в этом случае в одну прямую линию, соединяющую точки плавления обоих чистых веществ. Некоторые оптические изомеры, например оксимы^-и /-камфары, имеющие одинаковые температуры плавления, образуют растворы, которые плавятся и затвердевают при одной и той же температуре независимо от состава смеси. Кривые плавления и затвердевания взаимно налагаются, образуя одну горизонтальную прямую

Кривые затвердевания и плавления имеют максимум. Тип растворов, у которых добавление одного из компонентов вызывает повышение температуры плавления другого компонента, встречается редко. В точке максимума М (рис. 17) состав обоих растворов—жидкого и твердого— одинаков. В этой точке смесь ведет себя как химически чистое вещество. Примерами систем такого типа являются малоновокислые эфиры вышеупомянутых оптических изомеров d- и /-бориеола, а также оксимы d- и /-карвона.

Кривые затвердевания и плавления имеют минимум. Этот случай является обратным по отношению к предыдущему. Добавление одного вещества понижает температуру плавления другого; в точке М (рис. 18) находится минимум обеих кривых. В этой точке смеси плавятся и затвердевают без изменения состава, т. е. как чистые вещества. К таким системам относятся, например, смеси: п-хлориодбензол—я-дихлорбензол, нафталин— р-нафтиламин.

Компоненты, смешивающиеся полностью в жидком состоянии, а в твердом проявляющие ограниченную взаимную растворимость

Подобно тому как в определенной температурной области вместо гомогенного жидкого раствора появляются два слоя, являющиеся растворами жидких компонентов друг в друге, могут возникать аналогичные двухфазные системы в твердом состоянии. Компонент А в ограниченном количестве растворяется в компоненте В и обратно. При этом следует .различать два случая.

В систему имеется эвтектическая точка. Рис. 19 представляет собой комбинацию диаграмм, характерных для первого (рис. 11) и шестого (рис 16) типа и подобен графику, изображающему гетерофазную систему (гетероазеотропия— рис. 10, описана в разделе о теории перегонки). Линия А'ЕВ'— кривая затвердевания, а линия A'CEDB'—кривая плавленая. Новые, не фигурировавшие до сих пор линии CF и DG характеризуют состав твердых растворов Rt и R2, находящихся между собой •в состоянии равновесия. По их отклонению от вертикальной прямой видно, что взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии падает с понижением температуры. Точка Е—эвтектическая; в ней со

существуют в равновесии с жидкостью состава ХЕ две твердые фазы состава Хс и XD- Если бы взаимная растворимость обоих компонентов могла возрастать сильнее, отрезок CD становился бы все короче и в пределе диаграмма совпала бы с изображенной на рис. 18. Вместо эвтектической точки появился бы минимум на кривой затвердевания. Если бы, наоборот, растворимость с понижением температуры уменьшаласьДот-резок CD удлинялся бы и^в пределе получилась бы диаграмма, приведенная на рис. П.

Если мы будем охлаждать жидкость состава* Хи которому соответствует точка, лежащая вне отрезка CD, затвердевание будет протекать подобно тому, как изображено на рис. 16.

В точке kx выделится первый кристалл состава sx. Постепенно, при непрерывно падающей температуре, состав жидкости будет изменяться согласно линии kxm, а состав кристаллов—согласно линии sxn. Когда вследствие диффузии состав твердой фазы станет одинаковым во всех ее точках, затвердевание закончится в точке п. Как только при дальнейшем охлаждении будет достигнута температура tp, твердый раствор разделится на дв

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость фбс 24 4 6
наклейки монстр купить н машину
как делают узи почек с цдк
PEN8714

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)