химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ют сухим хлс ристым водородом и этим раствором обрабатывают кислоту или пр-комнатной температуре, или при нагревании реакционной смеси до кь пения. Эфир выделяют, разбавляя спиртовой раствор водой, и очищакУ обычным способом (см. этерификации и-аминобензойной и этоксиуксуй ной кислот5-6). Во многих случаях хорошие результаты дает применение 3%-ного спиртового раствора НС1. Этот метод применяется главным об разом в тех случаях, когда присутствие серной кислоты может вызват побочные реакции. Во многих случаях, особенно при работе с нестойким, к нагреванию веществами, к этому способу прибегают вследствие возщш ности проводить реакцию на холоду (см. этерификацию ацетондикарбг новой кислоты7,8).

Хорошего выхода эфира без применения избытка кислоты или спирт; можно достигнуть, удаляя воду из сферы реакции в виде двойной ил. тройной азеотропной смеси. Так, из смеси изоамиловый спирт—уксусная кислота—вода—сложный эфир отгоняют азеотроп с т. кип. 94°, имеющи. состав: 0,788 моля воды и 0,212 моля сложного эфира. Если взять в реакцию эквимолекулярные количества кислоты и спирта, то после отгонки азеотропцрй смеси остается чистый эфир9.

Для удаления воды в виде тройного азеотропа в реакционную Смесь, состоящую из кислоты, спирта и небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода, вводят толуол. Выделяющаяся во время реакции вода образует со спиртом и толуолом низкокипящую Тройную смесь (например, смесь этиловый спирт—толуол—вода'^ипит при 75°), которая отгоняется во время реакции. Дистиллят сушат карбонатом калия и вновь вводят в реакционную смесь. Если температура паров поднимается выше 78° (в случае этилового спирта), то это указывает на отсутствие спирта в смеси и, следовательно, на конец реакции. Образовавшийся сложныи-эфир отделяют от спирта и толуола перегонкой. Этерификация по этому методу дает очень хорошие результаты в случае дикарбоновых кислот, а также для ароматических кислот с карбоксильной группой в боковой цепи. Ароматические кислоты этерифицируются труднее и требуют больших количеств серной кислоты10' и. Вместо толуола можно применять . четыреххлористый углерод (этерификация щавелевой кислоты12) или бензол (этерификация молочной кислоты изопропиловым спиртом13).

Удалять воду из сферы реакции можно также и при помощи водо-отнимающих неорганических солей. Для этого употребляют безводный сульфат алюминия14'15, беводный- хлористый кальций (например, для этерификации тридециловой кислоты16), безводный хлористый магний17 или же другое водоотнимающее вещество.

Метод получения сложных эфиров из кислот и спиртов дает лучшие результаты в случае первичных спиртов, вторичные спирты реагируют несколько труднее, труднее всего вступают в реакцию третичные спирты. Аналогичное влияние на ход реакции оказывает и характер углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), соседнего с подлежащей этерификации карбоксильной группой18. Кроме того, следует помнить о склонности третичных спиртов к реакции обмена гидрокснльной группы на галоиды и к образованию простых эфиров, а также о возможности отщепления воды с образованием ДЕОЙНОЙ связи.

В, тех случаях, когда указанные методы оказываются неудовлетворительными, сложные эфиры можно получить: а) действием серебряных или натриевых солей кислоты на галоидные алкилы, б) действием спиртов на ангидриды или хлорангидриды кислот и в) реакцией алкоголиза.

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЗ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ

И СОЛЕЙ КИСЛОТ

Реакция получения сложных эфиров действием галоидных алкилов на соли карбоновых кислот протекает по уравнению:

RCOOMe + R'X —» RCOOR' + MeX

Легче всего реагируют серебряные соли и йодистые алкилы. Однако часто удается получить хорошие результаты, применяя более дешевые натриевые или калиевые соли и хлористые алкилы.

Реакцию проводят или в присутствии растворителей, например бензола, толуола, хлороформа, эфира, уксусной кислоты, или же действуя избытком йодистого алкила непосредственно на соли (например, метиловый эфир пирролкарбоновой-2 кислоты19). Иногда реакция протекает уже на холоду, но чаще приходится нагревать смесь .в течение нескольких часов, причем следует избегать доступа влаги. Известным примером реакции этого типа является получение ацетата гликоля из дибромэтана и ацетата калия (см. работу 119, стр. 382). Этот метод применим для этерификации кислот с карбоксильной группой, стоящей при третичном углеродном атоме. Применяется он также для этерификации спиртов и кислот сложного строения, чувствительных к действию минеральных кислот. Однако исходные вещества не должны содержать групп, легко реагирующих с галоидными алкилами, например аминогрупп.

Модификацией указанного метода является реакция с диалкилсуль-фатами, взятыми вместо галоидного алкила:

RCOONa + S04(R')2 —» RCOOR' + NaOS02OR'

Наиболее употребительны легко доступные диметилсульфат и диэтил-сульфат. Органическую кислоту обычно растворяют в рассчитанном количестве или в избытке разбавленного раствора едкого натра и встряхивают с диалкилсульфатом. По окончании реакции смесь в случае необходимости подщелачивают и выделяют образовавшийся сложный эфир путем экстракции эфиром или фильтрованием, если он выпадает в виде осадка20 (см. раздел «Получение эфиров действием диалкилсульфатов», стр. 339).

АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

Ацилирование спиров и фенолов при помощи ангидридов и хлоран-гидридов кислот является очень часто применяемым методом получения сложных эфиров:

RCOC1 + R'OH -> RCOOR' + НС1 (RCO)20 + R'OH > RCOOR' + RCOOH

Хлорангидриды карбоновых кислот очень легко реагируют со спиртами и фенолами. На гидроксйлсодержащее соединение действуют непосредственно хлорангидридом кислоты. Если реакция протекает слишком бурно, необходимо охлаждать смесь или применять растворители, например бензол, толуол и др. Остаток непрореагировавшего хлорангидри-да удаляют, обрабатывая смесь раствором карбоната натрия. Полученный эфир очищают перегонкой или кристаллизацией. Часто хорошие результаты получают, применяя в качестве растворителя пиридин, так как он связывает выделяющийся хлористый водород, что устраняет нежелательное воздействие последнего на чувствительные к нему соединения21. Этот способ особенно удобен для исчерпывающего ацилирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп (получение три-бензоилглицерйна23, пентабутирилглюкозы23).

Ацилирование хлорангидридами, медленно реагирующими с водными растворами гидроокисей щелочных металлов (например, хлористым бензоилом, n-толуолсульфохлоридом), проводят в разбавленных растворах едкого натра или калия. Эта модификация реакции известна под названием реакции Шоттен—Баумана. Обычно реакцию проводят следующим образом. К раствору или взвеси спирта или фенола в 10%-ном растворе едкого натра приливают постепенно хлорангидрид кислоты. Если смесь разогревается, ее охлаждают водой со льдом. Обычно берут некоторый избыток хлорангидрида, который в щелочной среде медленно превращается в водорастворимую натриевую соль соответствующей кислоты. В процессе реакции смесь все время сильно перемешивают или встряхивают. Образующийся сложный эфир выделяется в виде масла или в виде кристаллического осадка. Ацилирование спиртов и фенолов хлор-ангидридами кислот находит широкое применение в препаративной органической химии, особенно тогда, когда бывает нужно быстро получить" небольшие количества эфира Для идентификации спирта или фенола. Обычно для этой цели служат эфиры n-нитробензойной кислоты24 или 3,5-динитробензойнрй кислоты26.

Ангидриды кислот реагируют со спиртами и фенолами значительно медленнее, чем хлорангидриды. На практике, для ацилирования гидрок-сильных групп как в спиртах, так и в фенолах, чаще'всего применяют уксусный ангидрид. Ацилирование проводят, действуя ангидридом на оксисоединение непосредственно или в среде индифферентного растворителя (например, получение ацетилсалициловой кислоты см. работы 109, стр. 373, и 110, стр. 374). Реакцию можно ускорить, добавляя небольшое количество концентрированной серной кислоты, хлористого цинка или ацетата натрия. Добавка пиридина также благоприятно влияет на скорость ацилирования и на выход эфира26* 27. Длительность реакции и температуру устанавливают в зависимости от природы ацетидируемого соединения. В некоторых случаях реакционную смесь необходимо нагревать в течение нескольках часов, в других—наоборот, смесь следует выдерживать длительное время во льду. Ацетилирование уксусным ангидридом, как и реакцию Шлтен—Баумана, можно проводить в водно-щелочных растворах.

К рассматриваемоу типу реакций относится также действие спиртов на ангидриды двухосновных кислот; при этом образуются кислые эфиры, например:

, Реакция обмена алкильного радикала в молекуле сложного эфира, называемая алкоголизом, является довольно редко применяемым методом получения сложных эфиров. Метод основан на разложении эфиров под .действием спирта, идущем по уравнению:

RCOOR' + R*OH ?± RGOOR" + R'OH

93. Этиловый эфир муравьиной кислоты

357

Реакция обратима, и в зависимости от исходных веществ, условий ее проведения и стехиометрических соотношений реагентов устанавливается определенное состояние равновесия. Полученную смесь эфиров и спиртов обычно разделяют- перегонкой. Фактором, катализирующим обмен, может явиться минеральная кислота; примером применения такой добавки может служить превращение жиров в метиловые эфиры жирных кислот28, а также получение бутилового эфира олеиновой кислоты29. Эту реакцию катализируют также ионы ОН-. При добавлении небольшого количества едкого натра к спиртовому раствору сложного эфира реакция алкоголиза30 значительно ускоряется. Подобным же образом действуют алкоголяты, образующиеся в спиртовом растворе сложного эфира при введении в него небольших количеств металлического натрия31. Путем алкоголиза можно получить такие эфиры, получение которых другими методами затруднительно ввиду малой стойкости кислоты, например изобутиловый эфир ацетоуксусной кислоты32.

93. ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ* (этилформиат)

Метод а

HaS04

НСООН + С2Н5О.Н НСООС2Н6 +

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
элитное такси на свадьбу
олимпийский москва билеты
полировка кузова цена
наклейки на авто хк трактор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)