химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ают и подкисляют разбавленной соляной кислотой; выпавший осадок триметокси-бензойной кислоты отсасывают и тщательно промывают холодной водой.

Продукт плавится в пределах 157—160°; это—достаточно чистый продукт, вполне применимый для дальнейшей переработки.

Выход составляет 50—52 г (89—92% от теоретического).

Для очистки 3,4,5-Триметоксибензойную кислоту можно перекристаллизовать из ~2 л воды с добавкой активированного угля.

Выход чистого продукта составляет 41—43 г (73—76 % от теоретического). 3,4,5-Триметоксибензойная кислота образует бесцветные иглы с т. пл. 166—167°,

Другие Методы получении

3,4,5-Триметоксибензойную кислоту можно подучить, метилируя сложный эфир галловой кислоты диметилсульфатом и гидролизуя продукт реакции60.

92. я-ХЛОРФЕНЕТОЛ*

он . . ок

п

С1

+ кон

. +н2о

ок

п

GI

С1

+ (C2H5)2S04

ОС2Н5 if I + (CaH5)KS04

Реактивы

я-Хл'орфенол Едкое кали Диэтилсульфат Этиловый эфир Хлористый кальций, водный

без13 г 13,5 г 17 г

Аппаратура

Склянка с притертой пробкой

Колба круглодонная Холодильник обратный Воронка делительная Прибор для фракционной

перегонки Воронка

Колбы конические

емк. 200 мл емк, 250 мл

В склянке с притертой пробкой емкостью 200 мл растворяют 13 г (0,1 моля) л-хлорфенола в 120 мл 1 н. раствора едкого кали. Затем при

Литература

351

ливают 17 г (0,11 моля) диэтилсульфата и содержимое склянки тщательно перемешивают, сильно встряхивая (примечание 1). Смесь переносят в круглодонную колбу емкостью 250 ял с обратным холодильником и нагревают на сетке в течение 20—25 мин. до слабого кипения (примечание 2). По охлаждении содержимое колбы экстрагируют несколько раз эфиром в делительной воронке. Объединенные эфирные вытяжки сушат безводным хлористым кальцием, фильтруют и после отгонки эфира перегоняют оставшееся масло, собирая фракцию, кипящую при 210—214° (примечание 3).

Выход п-хлорфенетола—около 13,5 г (~85% от теоретического). п-Хлорфенетол—бесцветная маслянистая жидкость с приятным характерным запахом. Кипит при 210—212°, летуч с водяным паром.

Примечания

1. Тщательное эмульгирование смеси и быстрое нагревание ее без разделения фаз повышают выход п-хлорфенетола.

2. Реакция этилирования экзотермична, В случае необходимости следует уменьшить пламя или на некоторое время убрать горелку. В процессе реакции на дне колбы выделяется бесцветное масло.

3. Этим же способом, соблюдая указанные стехиометрические соотношения, можно из я-бромфенола получить n-бромфенетол; выход—около 70%, т. пл. 4°, т. кип. 227—233°.

Другие методы получения

n-Хлорфенетол или я-бромфенетол можно получить хлорированием или бромированием фенетола действием РС15, РВг561, брома62-63, алкили-рованием соответствующего я-галоидфенола йодистым этилом64,'а также из n-анизидина через диазосоелинение по методу Зандмейера65.

ЛИТЕРАТУРА

1. J. В. S е п d е г е п s, С. г., 177, 15 (1923).

2. J. В. Send erens, С. г., 151, 392 (1910).

3. Schlatter, J. Ind. Eng. Chem., 12, 1101 (1920).

4. L. P r u n i e г, С., 1897, II, 340; 1899, II, 30.

5. J. F. N orris, G. W. R i g b y, J. Am. Chem. Soc., 54, 2095 (1932).

6. П. П. Ш о p ы г и н, Я. Я. М а к а р о в-3 е м л я н с в и й, Ber., 65, 1293(1932).

7. F. К г a f f t, Ber., 26, 2829 (1893).

8. Герм. пат. 69115.

9. R. Vernimmen, С, 1924, II, 1341.

10. A. Mail he, F. G о d о n, Bull. soc. chim., [4], 25, 565 (1919); [4], 27, 121 (1920).

11. H. Pechmann, Ber., 28, 856 (1895); 31, 501 (1898).

12. E. Fischer, K. Freudenberg, Ber., 46, 1123 (1913).

13. E. Meerwein, Т. В e г s i n, Ber., 62, 1006 (1929).

14. F. U 1 1 m a n n, P. Wenner, Ber., 33, 2476 (1900).

15. C. Graebe, R. H. A d e r s, Ann., 318, 367 (1901).

16. F. Ullmann, Ann., 327, 114 (1903).

17.0. Fischer, H. Gross, J. prakt. Chem., [2], 84, 371 (1911).

18. A. Williamson, Ann., 77, 37 (1851).

19. A. Williamson, Ann., 81, ? 73 (1852).

20. A. William so n-, J. Chem. Soc., 4, 229 (1852).

21. A. Wurtz, Anm, 93, 117 (1855).

22. A. Lieben, A. Rossi, Ann., 158, 165 (1871); 165, 110 (1873).

23. J. M. H e i 1 b г о n, J. С. E. S i m p s о n, J. Chem. Soc, 1932, 268.

24. J. Obermuller, J. physiol. Chem., 15, 44 (1891).

25. A. R e i d и др., J. Am. Chem. Soc, 39, 304 (1917); 42, 615 (1920).

26. K. Auwers, A. J. Walker, Ber., 31, 3040 (1898).

27. L. С 1 a i s e n, F. К г e m e г s, F. R о t h, E. T i e t z e, Ann., 442, 210 (1925).

28. F. U 1 1 m a n n, P. S p о n a g e 1, Ber., 38, 2211 (1905); Ann., 350, 86 (1906).

29. B. Bobrariski, R. К 1 i m e k, Podrecznik organicznej preparatyki chemicznej,

Warszawa, 1935, стр. 83.

30. Gattermann, Ann., 244, 72 (1888).

31. S с h a f f е г, Ann., 152 , 286 (1869).

32. Davis, J. Chem. Soc, 77, 35 (1900).

33. Liebermann, Hagen, Ber., 15, 1428 (1882).

34. L a m p e, Ber., 42, 1416 (1909).

35. U 1 1 m a n n, Enzyklopadie der technischen Chemie, Bd. 8, 1915, S. 331.

36. U 1 1 m a n n, Ann., 340, 208 (1905).

37. A. R. Cade, Chem. Met. Eng., 29, 320 (1923).

38. R. W eh 1 n, Ber., 35, 3553 (1902).

•39. B. Whitney, H. R. H e n z e, J. Am. Chem. Soc, 60, 1148 (1938).

40. Ch. D. Hurd, P. P e r 1 e t z, J. Am. Chem. Soc, 68, 38 (1946).

41. P. К- С a 1 a w а у, H. R.. H e n z e, J. Am. Chem. Soc, 61, 1355 (1939).

42. Brand, J. pnrid. Chem., [2], 67, 155 (1903).

43. F i e r z-D avid, Z. В 1 a n g e n, Grundlagende Operationen der Farbenchemie

Springer Verlag, Wien, 1952.

44. U 1 1 m a n n, Enzyklopadie der technischen Chemie, 8, 342.

45. Ш в и ц е р, Производство химико-фармацевтических и техно-химических препаратов, ОНТИ, 1934.

46. Cahours, Ann., 74, 299 (1850).

47. Р a u 1, Ang. Chem.', 9, 588 (1896).

48. Fritzsche, герм. пат. 269543; Frdl., 11, 183 (1914).

49. Ray, D u t t, J. Ind. Chem. Soc, 5, 107 (1928).

50. Marx, W esc he, герм. пат. 616825; Frdl., 21, 272 (1935).

51. Sab a tier, M a i 1 h e, С. г., 151, 493 (1910); 155, 260 (1912).

52. X а й e p с, Хеджер, Синтезы органических препаратов, т. I, Издатинлит,

1949, стр. 43.

53. С. Vincent, Bull. soc. chim., [2], 40, 106 (1883).

54. В. M. Р о д и о н о в. Bull, soc chim., [4], 45, 118 (1929).

55. J. S о w a, G. H. H e n n i о n, J. A. N i e u w 1 a n d, J. Am. Chem. Soc, 57,

709 (1935).

56. A. J. Kojka, R. R. Vogt, J. Am. Chem. Soc, 61, 1463 (1939).

57. P. Sabatier, A. M a i 1 h e, С г., 151, 359 (1910).

58. M. Т. В о g е г t, В. В. Coyne, J. Am. Chem. Soc, 51, 571 (1929).

59. Ф. M а у т н e p, Синтезы органических препаратов, т. I, Издатинлит, 1949,

стр. 406.

60. Н. Will, Ber., 21, 2022 (1882).

?61. W. A u t е n г i е t h, P. Muehl inghaus, Ber., 3®; 4102 (1906).

62. A. M i с h a e 1 i s, Ber., 27, 258 (1894). . *

63. Bodroux, С. г., 136, 378 (1903).

64. P. В e i I s t e i n, А. К u r b a t о w, Ann., 176, 30 (1875). -65. F. S war ts, J. chim. phys., 20, 70 (1923).

ГЛАВА XVI

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ*

НЕПОСРЕДСТВЕННАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ

RCOOH + НОР/ ^? RCOOR' + Н20

Сложные эфиры образуются при действии кислот на спирты. Опыт показывает, что если в реакцию вводить эквимолекулярные количества исходных веществ, то около 2/3 кислоты и спирта, реагируют, образуя сложный эфир и воду; остальное количество кислоты и спирта остается неизменным, так как образующаяся вода вызывает гидролиз эфира и вследствие обратной реакции устанавливается состояние подвижного равновесия, определяемое некоторым коэффициентом. Фактором, ускоряющим установление состояния подвижного равновесия, являются ионы водорода, а также повышение температуры. Однако эти факторы, ускоряя течение реакции, не влияют на количественное соотношение кислоты и эфира в состоянии равновесия. Повысить выход эфира можно, применяя для реакции избыток кислоты или спирта; аналогичного эффекта можно достичь также, если удалять из сферы реакции образующийся эфир илц воду.

В многочисленных, встречающихся в литературе прописях этерификации, как/правило, учтены факторы, позволяющие проводить реакцию быстро и с хорошим выходом. Рекомендуется проводить реакции в присутствии ионов водорода и смещать равновесие в сторону 'образующегося эфира. Подбор каталитически действующей кислоты, ее количество, на-, конец, способ смещения равновесия выбирают в зависимости от природы этерифицируемой кислоты и исходного спирта, от физических свойств эфира, а также от стоимости применяемых реактивов. " 1

Серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации. Уже небольшая добавка ее действует каталитически: введенная в больших количествах она связывает образующуюся воду, что благоприятно влияет на выход эфира. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5—10% от количества взятого в реакцию спирта1.

Так, по известной прописи получения метилового эфира бензойной кислоты, на 30 г (0,25 моля) бензойной кислоты берут 80 г (2,5 моля) метилового спирта и 5 г концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают, кипятят в течение 4 часов, отгоняют избыток спирта, а остаток выливают в воду. Эфир отделяют, промывают ' раствором карбоната натрия, затем водой, после чего сушат и перегоняют.

* Обработала J. Wasowska. 23—774

Иногда применяют большее количество серной кислоты. Этилацетат можно получать с хорошим выходом, вводя в реакцию на 60 г (1 моль) уксусной кислоты 54 г (1,11 моля) спирта и 37 г концентрированной серной кислоты. После 5 часов нагревания эфир отгоняют, промывают его карбонатом натрия и 50%-ным раствором хлористого кальция, затем сушат и перегоняют2.

В случае когда серная кислота может вызвать побочную реакцш (галоидозамещенные кислоты, оксикислоты,- ненасыщенные соединения) вместо нее можно применять ароматические сульфокислоты3 (см. такж? описание этерификации (З-бромпропионовой кислоты4).

Столь же часто, как и серную кислоту, в качестве катализатор реакции этерификации применяют сухой хлористыйводород1. В это случае спирт (чаще всего метиловый или этиловый) насыща

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штендер со сменной информацией
рамка для телевизора на стену
Формы для запекания В наборе интернет магазин
40915-160

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)