химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

л ЮО г Автоклав с мешалкой или

Едкое кали 36,5 г вращающийся автоклав

Метиловый спирт, 400 мл иа 15 ати емк. 1 л

Этиловый эфир 200 мл Колба Клайзена емк. 500 мл

Едкое кали Колба перегонная емк. 500 мл

Стакан химический емк. 1 л

Воронка Бюхнера Холодильник Либиха Колба Буизеиа Прибор для перегонки Е вакууме

В стакане емкостью 1 л растворяют 36,5 г (0,65 моля) едкого кали {примечание 1) в 400 мл метилового спирта. В метанольном растворе растворяют 100 г (0,63 моля) о-нитрохлорбензола (примечание 2).

Содержимое стакана переносят в автоклав емкостью 1 л, рассчитанный на 15 ати, снабженный механической мешалкой (можно также пользоваться вращающимся автоклавом), манометром и термометром. Содержимое автоклава нагревают 5 часов при 120—130°, причем давление возрастает до ~6,5 ати. После охлаждения.содержимое автоклава переносят в стакан и отсасывают на воронке Бюхнера для отделения от хлористого калия, образовавшегося при реакции. Фильтрат переносят в колбу Клайзена емкостью 500 мл, метанол отгоняют (примечание 3), а остаток перегоняют в вакууме (примечание 4). Сырой о-нитроанизол разбавляют 200 мл эфира и сушат едким кали, после чего эфир отгоняют. о-Нитроани-зол перегоняют под атмосферным давлением, собирая фракцию, кипящую при 258—2657

Выход—около 70 г (70—75% от теоретического).

Продукт представляет собой оранжевую жидкость, мало растворимую в воде, растворимую в спирте и эфире.

Примечания

1. В случае применения избытка щелочи (как это рекомендуется в некоторых методиках) выход продукта снижается и образуются смоло-•образные вещества.

Проверили E.Borowski, В. Liberek, Z. Ledochowski.

2. Для очистки сырого о-нитрохлорбензола его рекомендуется перегнать в вакууме.

3. По мере отгонки метанола последний добавляют в колбу через капельную воронку, или посредством автоматически действующего сифона.

4. Сырой о-нитроанизол кипит при 140—160°/20 мм рт. ст.

Другие методы получения

о-Нитроанизол получают нитрованием анизола, наряду с гс-нитро-анизолом46, или метилированием о-нитрофенола йодистым метилом или диметилсульфатом*7.

89. ФЕИИЛОВЫЙ ЭФИР* (дифенилоксид)

с6н5он + кон с6н5ок + н2о

Си

СвН50К + С6Н5Вг Реактивы

?Фенол (см. работу 153,

стр. 442, и 162, стр. 459) 170 г

Бромбензол (см. работу 10,

стр. 190) 157 г

Едкое кали 61 г

Медь в порошке 4 г

Серная кислота, 20%-ная 80 г

Едкое кали, 2%-ный раствор 400 г

С6Н50СвН5+ КВг (см.28)

Аппаратура

Колба круглодонная, трех-горлая

Мешалка с ртутным затвором

Холодильник Либиха Холодильник обратный Воронка делительная Прибор для перегонки в вакууме

емк. 500 мл

емк. 750 мл

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную

мешалкой, термометром и холодильником Либиха, помещают 170 г

(1,8 моля) фенола и нагревают на асбестовой сетке до 42—45°. Когда фенол расплавится, нагревание прекращают, в колбу вносят 61 г (1,1 моля)

мелко измельченного едкого кали (примечание 1) и включают мешалку.

По растворении всей щелочи возобновляют нагревание, причем начинает

постепенно отгоняться вода с фенолом. В течение 2—3 часов сильного

нагревания температура смеси должна подняться до ~225° (примечание 2).

Для полного обезвоживания смеси нагревание продолжают еще 1,5—

2 часа при 225—250°. Всего отгоняется при этом около 50 г смеси фенола

с водой (примечание 3). .

Нагревание прекращают, холодильник Либиха заменяют обратным холодильником, вносят 4 г медного порошка, пускают вновь мешалку и вновь нагревают до 220°. Небольшими порциями в течение 3 часов через холодильник приливают 157 г (1 моль) сухого свежеперегнан но го бромбензола (примечание 4). Температура при этом понижается; смесь вновь нагревают при 220° (примечание 5) в течение 3 часов, считая от времени введения последней порции бромбензола, затем охлаждают до 50°. и, при перемешивании, приливают по каплям около 80 г 20%-ной серной кислоты до слабокислой реакции. Содержимое колбы отфильтровывают и осадок промывают на фильтре 50 мл воды. Нагретый до 50—60° Объединенный фильтрат выливают в делительную воронку, нижний слой отбрасывают, а верхний подвергают фракционной вакуум-перегонке. Пред-гон содержит бромбензол и фенол. Главная фракция, которую собирают после резкого скачка температуры, состоит из фенилового эфира, загрязненного фенолом.

* Проверили R. Bartoszewicz, В. Bielawski, М. Filipska.

Из сырого фенилового эфира (примечание 6) фенол вымывают, перемешивая продукт 0,5 часа в стакане при 40—50° с 200 г 2%-ного раСтвора едкого кали. После разделения слоев операцию эту повторяют вновь. Нижний, эфирный слой (примечание 7) промывают разбавленной соляной кислотой (до нейтральной реакции), затем водой. После сушки хлористым кальцием продукт перегоняют в вакууме, т. кип, 127710 мм рт. ст. и 139,5722 мм рт. ст.

Полученное бесцветное масло медленно закристаллизовывается. Выход фенилового эфира ^составляет 112—120 г (65—70% от теорет.). Несмотря на малую летучесть фенилового эфира, его можно перегонять с водяным паром (под атмосферным давлением он перегоняется при 259°). Он легко переохлаждается, при затравке очень эффектно кристаллизуется в виде крупных бесцветных столбиков. После перекристаллизации из спирта температура плавления фенилового эфира равна 27—28°.

Примечания

1. Можно применять техническое едкое кали в количестве, отвечающем 1,1 моля. С едким натром реакция протекает очень плохо.

2. Для достижения этой температуры колбу следует теплоизолировать асбестом.

3. В реакционном сосуде остается около 0,5 моля фенола, который служит растворителем.

4. Бромбензол следует вводить такими порциями, чтобы температура не падала ниже 190°.

5. Для|получения хорошего выхода фенилового эфира необходима высокая температура. Условием достижения этой температуры является безводная среда.

6. Фениловый эфир, загрязненный фенолом, желтеет на свету и не кристаллизуется.

7. Во время разделения подкисленной реакционной смеси фениловый эфир находится в верхнем слое ввиду наличия в водном растворе большого количества бромистого калия.

Другие методы получения

. Фениловый эфир получают из хлорбензола и фенола в автоклаве48, из бромбензола, фенола и карбоната калия—в присутствии алюминия при 180—200°49. Технический метод получения фенилового эфира основан на нагревании хлорбензола с разбавлением раствора едкого натра при 300—400° под давлением около 100 ати50. Фениловый эфир образуется также при пропускании паров фенола над ТЮ2 при 400°51.

90. АНИЗОЛ*

CeH5ONa + CH3OS02OCH3

на холоду

* С6Н5ОСН3 + CH3OS02ONa

C6H5ONa + CH3OS02ONa

при нагревании

?* CeH5OCH3 + Na2SOs

Реактивы

Аппаратура

Фенол (см. работу 153, стр. 442, и 162, стр. 459) Диметилсульфат Бензол Едкий натр Хлористый кальций

47 г 31,5 г 50 мл 22 г 5 г

Колба круглодонная Воронка капельная

Воронка делительная Холодильник обратный

Холодильник Либнха Колба для перегонки Колбы конические

емк. 500 мл емк. 50 мл емк. 500 мл

емк. 100 мл емк. 100 и 200 мл

Дефлегматор

91. 3,4,5-Триметоксибензойная кислота

349

В круглодонной колбе емкостью 500 лед приготовляют раствор 11 г (0,275 моля) едкого натра в 75 мл воды и в нем растворяют 23,5 г (0,25 моля) фенола. По охлаждении содержимого колбы до 15° к смеси приливают, при сильном встряхивании, в течение 15 минут 31,5 г {0,25 моля) диметилсульфата (примечание 1), Температура поднимается до <--40о. Затем, после 10-минутного встряхивания, к раствору добавляют раствор 23,5 г (0,25 моля) фенола и 11 г (0,275 моля) NaOH в 75 мл воды и содержимое колбы кипятят в течение 10 часов в колбе с обратным холодильником. По охлаждении отделяют в делительной воронке анй"-зол, находящийся в верхнем слое, а нижний слой экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт соединяют с полученным анизолом, сущат. хлористым кальцием и после отгонки бензола (примечание 2) перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 154—156°.

Выход анизола составляет 38—40,5 г (70—75% от теоретического). Анизол—бесцветная жидкость.

Примечания

1. Диметилсульфат должен быть очищен непосредственно перед

употреблением. Для этого его встряхивают несколько раз в делительной

воронке с водой и льдом, а затем перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 186—188°.

2. Бензол следует отгонять из колбы с дефлегматором.

Другие методы получения

Анизол получают действием на фенол (или на его соли) хлористого метила53, метилового спирта в присутствии а- или ^-нафталинсульфокис-лоты5*, метилового спирта в присутствии трехфтористого бора55-56 или в присутствии борного ангидрида57.

91. 3,4,5-ТРИМЕТОКСИБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА*

СООН

F^J -H20+3(CH3)2S04+4NaOH -» ОН

COONa

f\ + 3CH3OS02Na + 5Н20 (см.58' 59)

сн3о/у \осн

'СН,

Реактивы

Галловая кислота (моногидрат) Диметилсульфат Едкий натр Соляная кислота Активированный уголь

50 г 178 г 100 е

Аппаратура

Колба круглодонная, с длинным горлом

Холодильник обратный

Воронка Бюхнера

.Колба Бунзена

Рубашка для обогрева воронки

Колбы конические

емк. 1 л

В круглодонную колбу с длинным горлом емкостью 1 л помещают 50 г (около 0,27 моля) галловой кислоты и раствор 80 г (2 моля) едкого натра в 500 мл воды. Во время приливания и растворения в колбу над

поверхностью жидкости пускают ток светильного газа, который вытесняет воздух, препятствуя окислению и почернению раствора. Колбу закрывают и встряхивают до полного растворения кислоты. Затем приливают 89 г (0,71 моля) диметилсульфата и вновь встряхивают (в течение 20 минут), охлаждая ее время от времени, чтобы температура массы не превысила 30—35°. Через каждые несколько минут колбу открывают для выравнивания давления. После введения второй порции (89 г—0,71 моля) диметилсульфата температура может подняться до 40—45°; колбу продолжают встряхивать еще 30 минут.

Затем смесь нагревают до кипения в колбе с обратным холодильни-. ком в течение 2 часов, приливают раствор 20 г едкого натра в 30 мл воды и нагревают еще 2 часа, чтобы гидролизовать небольшие количества сложного эфира, образовавшегося во время реакции. Смесь охлажд

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дом нова рига до 100 км купит
SYAC.75.1261
кастрюля 5л
ручка dnd joy

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)