химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ольшинстве случаев продукт реакции выделяется в виде осадка или масла; его промывают разбавленным раствором едкого натра, а затем обрабатывают обычным образом..

Реакция протекает легко на холоду или при слегка повышенной температуре, но при этом в реакцию вступает только одна алкильная группа диалкилсульфата.

Выход при метилировании диметилсульфатом достигает 100%. Преимуществом этого метода является также более низкая цена исходного продукта, т. е. диметилсульфата, по сравнению с ценой йодистого метила. Кроме того, благодаря более высокой температуре кипения диметилсульфата (188°) метилирование можно проводить тогда, когда йодистый метил (т. кип. 42°) не может быть применен.

Этилирование диэтилсульфатом протекает с меньшим выходом.

Метилирование спиртов диметилсульфатом дает значительно худшие результаты; так, например, бензиловый спирт дает соответствующий эфир с выходом около 75%, коричный спирт—около 50%, а борнеол и алифатические спирты—только около 15%. Поэтому метилирование фенолов диметилсульфатом можно проводить в спиртовом растворе.

Опыт показывает, что при пользовании едким натром получены лучшие выходы, чем при пользовании едким кали. Концентрация едкого натра практически не влияет на выход, однако скорость реакции возрастает с увеличением концентрации щелочи.

В случае применения в Качестве метилирующего средства диметилсульфата можно, благодаря наличию щелочной среды, заменить кислотный радикал на метильную группу в одну стадию, то-есть сразу перейти от сложного эфира фенола к его метиловому эфиру; выходы при этом бывают даже лучше, чем при метилировании свободных фенолов.

Метилирование фенолов, чувствительных к действию едких щелочей, производят, постепенно вводя растворы щелочей в раствор или смесь фенола и диметилсульфата. Еще более мягким методом является метилирование в присутствии карбоната натрия или даже насыщенного раствора КНС03.

Метилирование Сахаров осуществляется в присутствии Ва(ОН)2*.

Вещества, метилирующиеся с трудом в водных растворах, как, например, о-нитрофенолы или некоторые полиоксиантрахиноны, нагре-вают15^17 в виде солей (например, натриевых) с диметилсульфатом при температуре от ПО до 160°.

Для веществ, метилирующихся особенно трудно, требуется применять большой избыток диметилсульфата (от 2 до 8 молей) и многократно повторять операцию; иногда бывает лучше применять твердый фенолят и вести нагревание под давлением.

Обе алкильные группы диметилсульфата можно ввести в реакцию обмена лишь при длительном кипячении реакционной смеси.

* См. работы Хэйуорта: Haworth^W. Н. и др., J. Chem. Soc. 1915, 1932.

Для метилирования иногда применяют также метиловые эфиры других неорганических кислот, например H3P04, HN03, H2S03, GlSO.,H.

Это же относится к солям алкилсерных кислот, в случае применения которых требуется, однако, проводить реакцию при повышенном давлении и температуре.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ДЕЙСТВИЕМ ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫХ

НА АЛКОГОЛЯТЫ И ФЕНОЛЫ

RX + R'OMe ROW + МеХ

Эта реакция открыта А. Вильямсоном18-"20; пользуясь ею, можно этерифицировать спиртовые и фенольные гидроксильные группы в различных классах органических соединений; поэтому значение ее очень велико. Метод применяют для получения простых и смешанных эфиров с алкильными радикалами большего молекулярного веса, чем этил, а также для получения жирноароматических эфиров.

Экспериментальные условия проведения реакции изменяются в широких пределах прежде всего в зависимости от реакционной способности исходных веществ, а также и от легкости выделения продукта реакции.

Выполнение реакции. Алкоголят (или фенолят) в сухом виде или растворенный в соответствующем спирте (или суспендированный в индифферентном растворителе) и галоидный алкил (или соответствующее галоидопроизводное), взятый в небольшом избытке, помещают в колбу с обратным холодильником или в замкнутый сосуд и нагревают на бане. Конец реакции определяют по исчезновению щелочной реакции на влажную лакмусовую бумагу.

Лучше всего применять наиболее реакционноспособные йодистые алкилы (иодиды>бромиды>хлориды). Реакцию с бромистыми и хлористыми алкилами, проводимую в ацетоновом или спиртовом растворе, можно ускорить, добавляя 0,1—0,2 части (весовых), йодистого натрия или (что несколько хуже) йодистого калия.

Способность галоидопроизводных к реакции зависит также от алкила: наиболее активными радикалами являются аллил; бензил и эпиглице-рил.

Если галоид стоит при двойной связи, реакция обмена протекает очень трудно.

При этой реакции, особенно в случае высокомолекулярных радикалов, в качестве побочных продуктов образуются ненасыщенные соединения. Так как склонность к образованию олефинов возрастает от первичных галоидных алкилов к третичным, то вторичные и третичные алкилы следует вводить в виде алкоголятов, а не галоидопроизводных-Способность к образованию олефинов возрастает также в ряду ClЧасто большие трудности представляет получение алкоголятов из высших спиртов, из спиртов вторичных и третичных, а также алицикли-ческих, потому что эти алкоголяты трудно растворимы в соответствующих спиртах. В этих случаях следует применять мелко диспергированный натрий, калий или сплав натрия (1 часть) с калием (2 части), или же применять большой избыток спирта. Часто эту стадию реакции приходит-, ся повторять несколько раз, а спирт—регенерировать.

Частичной реакцией с полигалоидалканами можно получать галоид-эфиры.

Подробности экспериментального проведения реакции при получении цизших алифатических эфиров можно найти в работах Вюрца21, а также Либена и Рссси22.

В литературе23'24 описано также получение этим методом эфиров эргостерина, холестерина и их производных.

Получение прост, эфиров действием галоидопроизвод. на фенолы 341

Жирноароматические эфиры получают из фенолятов (этилат натрия+ 4 фенол) и галоидных алкилов, а не наоборот; это объясняется большей легкостью образования фенолятов по сравнению с образованием алкого-лятов и большей подвижностью галоида в алифатических соединениях, чем в ароматическом ядре.

Как правило, реакция фенолятов с галоидными алкилами протекает так же легко, как с алкоголятами. Из п-нитробензилбромида получаются арил-п-нитробензоиловые эфиры, очень удобные для охарактеризования и идентификации фенолов25. Подобным же образом при действии хлор-уксусной кислоты (и других алифатических галоидокислот) получаются кристаллические арилоксикислоты жирного ряда, также удобные для характеристики и идентификации фенолов.

Натриевые и калиевые соли сильнокислых фенолов не реагируют с галоидными алкилами. В этом случае применяются серебряные соли и йодистые алкилы, так как хлористые алкилы с трудом вступают в реакцию с солями серебра26.

Некоторым упрощением этого метода является способ, при котором отпадает необходимость получения серебряной соли; реакцию проводят непосредственно с фенолом, окисью серебра и йодистым алкилом, иногда с добавлением небольшого количества метанола.

Другой модификацией этого метода, неприменимой, однако, для очень сильно кислых фенолов, является способ Клайзена (1919 г.), согласно которому смесь фенола, галоидного алкила и карбоната калия в соответствующем растворителе (лучше всего—ацетоне, взятом приблизительно в том же количестве, что и фенол) кипятят в колбе с обратным холодильником.

Характер растворителя может иметь решающее влияние на протекание реакции этерификации фенолов. В особенности это относится к реакциям с бромистым аллилом, бромистым циннамилом и галоидидами бензила. В недиссоциирующих растворителях (например, в бензоле, толуоле) эти галоидопроизводные реагируют с сухими фенолятами натрия и калия с образованием продуктов замещения в ядре. В метиловом спирте и других подобных растворителях реакция этерификации протекает нормально37. Подобное явление иногда наблюдается при этерификации двух-и трехосновных фенолов, особенно в случае, если гидроксильные группы находятся в мета-положении.

Следует упомянуть, что ароматические галоидопроизводные, содержащие нитрогруппы в орто- и пара-положениях, могут применяться для получения простых эфиров даже в отсутствие катализатора.

Найдено также, что при алкилировании соединений, существующих в различных таутомерных формах, из натриевых солей получаются иные производные (преимущественно С- или N-замещенные), чем из солей тяжелых металлов, например серебра (преимущественно О-производные).

Так как галоидные арилы обладают сравнительно малой реакционной способностью, реакция получения диариловых эфиров действием галоидных арилов на феноляты протекает трудно. Например, реакция между бромбензолом и фенолятом натрия требует температуры около 300°. Добавление малых количеств бронзы очень сильно понижает температуру реакции28. Феноляты калия реагируют легче, чем феноляты натрия.

Вместо фенолята калия для реакции можно брать смесь фенола с порошкообразным карбонатом калия.

Об активации галоида влиянием нитрогруппы, стоящей в орто- или пара-положении, см. выше.

84. ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР*

С2Н5ОН + H2S04 —» C2H5OS02OH 4- н2о

C2H5OSO2OH4C3H5OH с2н5ос2н5 4 H2SO4

Реактивы

Аппаратура

343 г Колбы круглодонные

1,84) 276 г

(150 мл) Воронка капельная

5 г Холодильник длинный, лучбез- ше спиральный

емк. 750 и 500 мл

водный

Колба Бунзена Горелка с предохранитель'

ной сеткой Воронка делительная Алонж Дефлегматор

В круглодонную широкогорлую колбу (примечание 1) емкостью 750 мл помещают 150 мл этилового спирта, затем порциями добавляют, при перемешивании и охлаждении, 150 мл серной кислоты (d=l,84). Колбу закрывают пробкой (примечание 2), сквозь которую пропущены капельная воронка, термометр и трубка (примечание 3), соединяющая колбу с вертикально поставленным спиральным холодильником.

Приемником служит колба Бунзена, на боковой отвод которой надета каучуковая.трубка, отводящая пары эфира в раковину водопровода. Сборник охлаждают водой со- льдом. Ртутный шарик термометра и трубка капельной воронки должны быть погружены в жидкость (примечание 4).

В капельную воронку (примечание 5) влива

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
текст благодарности тренеру от родителей
скамья эконом
смокки в екатеринбурге концерт 2017 крис норман
афиша дом музыки театральный зал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)