химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

едставляет собой крупные бесцветные кристаллы с т. пл. 267—268°. 5-Оксипиколиновая кислота плохо растворима в воде н нерастворима в большинстве органических растворителей.

Примечания

1. Чтобы облегчить операцию извлечения продукта из автоклава и получить продукт в более чистом виде, рекомендуется смесь исходных веществ помещать в автоклав в стеклянном вкладыше (стакане, гильзе).

2. Закрывать автоклав следует как можно быстрее, чтобы реагенты возможно меньше времени находились под воздействием влаги воздуха.

3. Из-за вспенива"ния раствор следует подкислять очень медленно.

4. По той же причине подщелачивать раствор следует медленно.

. 5. Разложение медной соли сероводородом длится довольно долго. Нужно следить за тем, чтобы не оставалось слипшихся зеленых комков осадка соли.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ко 1 b е, J. prakt Chem., [2], 10, 95 (1874).

2. R. S с h m I 11, J. prakt. Chem., [2], 31, 397, 405 (1885).

3. S. M a r a s s e, герм. пат. 78708 (1894).

4. St. К о s t a n e с k i, A. Bystrzycki, Ber., 18, 1984 (1885).

5. Д. А. Клиббенс.Н Ниренштейн, Синтезы органических препаратов,

т. 2. издатинлит, 1949, стр. 430.

Л итература

335

6. P. L. Couturier, Ann. chim., f 11], 10, 570 (1938).

7. К- В run ner, Ann., 351, 321 (1907).

8. С. Senhofer, F. S a г 1 а у, Monatsch., 2, 448 (1881).

9. J. Zeltner, M. Landau, C, 1913, I, 1641.

10. N. Mauthner, J. prakt. Chem., 156, 150 (1940).

11. H. Hlasewitz, J. Habermann, Ann., 175, 64 (1875).

12. R. D. Desai, C. K\ Mavani, C. A., 42, 1914 (1948).

13. H. В о j a r s к a-D a h 1 i g, T. Urbanski, Roczniki Chem., 26, 158 (1952).

ГЛАВА XV

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ*

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ СПИРТОВ

ROH + HOR' —» ROR' + НаО

Экспериментально установлено, что образование простых эфиров иг спиртов происходит только в присутствии водородных ионов и, следовательно, ими катализируется. В зависимости от строения, а также физических и химических свойств как спирта, так и образующегося эфира следует применять тот или иной кислый реагент, подбирать концентрацию и поддерживать соответствующую температуру реакции.

Наиболее часто применяемым кислым реагентом является серная кислота, но применяют также хлористый водород, сульфокислоты (бензол-, толуол- и нафталинсульфокислоты, а также метиоиовую кислоту—мет'андисульфокислоту), фосфорную и мышьяковую кислоты, кислые или легко гидролизующиеся соли, как KHS04, FeCl3, SnCl4, BF3, A12(S04)3, хлоргидраты циклических оснований и др.

1. Метод с применением ' серной кислоты. Этот метод используют в

лабораториях и в промышленности для получения этилового эфира.

Обычно его применяют только при получении эфиров из метилового,

этилового и пропилового спиртов. , *

Реакцию с этиловым спиртом проводят следующим образом. К эквимолекулярной смеси 96%-ного этилового спирта и концентрированной серной кислоты (92—96%-ной) приливают по каплям при 130—140° 96%-ный этиловый спирт с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. Одновременно с образованием эфира частично происходит распад этилсерной кислоты на серную кислоту и этилен, причем этот распад становится преобладающим при повышении температуры (170°).

Образование некоторого количества этилена и продуктов его полимеризации, а также их обугливание приводит к тому, что часть серной кислоты восстанавливается до SOa. В результате постепенного накопления воды и разбавления ею реакционной смеси через некоторое время начинает тормозиться образование эфира. Практически одна весовая часть серной кислоты может служить для получения 200 весовых частей эфира.

Применяемая для этой реакции серная кислота должна иметь концентрацию не менее 92—96%; действие кислоты прекращается, когда ее концентрация упадет ниже 60%*. Серная кислота не должна содержать азотной кислоты, сульфатов, а также железа (содержание Fe <0,035%). Некоторые вещества могут благоприятно влиять на реакцию.

Так, при добавлении 5—10% А12($04)3 температура реакции снижается до ПО02-3, а выход повышается на 20—25 %.

* Обработал J. Bohm.

Для изопропилового спирта температура реакции образования эфира равна 125—135°.

Из бутиловых и высших спиртов этим методом получить простые эфиры нельзя, так как для этого необходима более высокая температура реакции, что способствует усилению распада алкилсерной кислоты с образованием алкена; одновременно протекают реакции полимеризации, обугливания и восстановления серной кислоты до S02. Отмечено также образование при этом сульфокислот и сульфатов вследствие побочных реакций4.

Легкость образования простых эфиров возрастает от первичных спиртов к третичным, так что даже из смеси первичных и третичных спиртов можно получить смешанный эфир с хорошим выходом5.

Наличие арильных радикалов поблизости от спиртовой группы очень сильно благоприятствует этерификации; например, дифенилкар-бинол (бензгидрол), а еще легче трифенилкарбинол в спиртовом растворе этерифицируются уже в присутствии следов кислоты. В таких случаях достаточно действия хлористого водорода на холоду.

В некоторых случаях удается получать эфиры даже из ароматических спиртов, для чего применяют малые количества концентрированной серной кислоты или большие количества разбавленной кислоты (64—73%).

Другие многоосновные кислоты, как H3P04, H3As04iH Н3В03, действуют аналогично серной кислоте.

Воду можно отщеплять от спирта способом, аналогичным описанному выше, т. е. также в присутствии серной кислоты, но затем удалять ее из сферы реакции в виде азеотропной смеси (с исходным спиртом или образующимся эфиром).

Применяемый для этого прибор (см. рис. 165, стр. 360) действует непрерывно, а наличие в нем водоотделителя позволяет следить за течением реакции по количеству образовавшейся воды.

Применяя вместо серной кислоты сульфокислоты, можно получить также простые эфиры высших спиртов, причем вышеупомянутые побочные реакции протекают лишь в незначительной степени6.

Реакция с бензолсульфокислотой протекает при 135—145°7-8. Нагреванием спиртов с малыми количествами (1—5%) л-толуолсульфокислоты получен целый ряд вторичных эфиров; реакции проводят при температуре в пределах от 90 до 100° для ароматических спиртов и до температуры кипения для алифатических спиртов9.

2. Каталитические методы. Простые эфиры образуются в результате каталитического отщепления воды от спиртов в паровой фазе при пропускании их над А1203 при 240—260°, над A12(S04)3 при 190—200°10, над квасцами, ТЮ2, W20& или фосфатом алюминия.

В этом случае образуются также и олефины, количество которых возрастает с повышением температуры реакции и повышением молекулярного веса спирта, как это видно из табл. 19 и 20.

Таблица 19 Влияние температуры на реакцию дегидратации спирта над окисью алюминия

' Температура реакции

°С Прореагировало СаН5ОН

% Выход эфира % Вдход этилена %

200 5 5 0

225 53 52 1

250 64 60,5 3,5

275 66 57 9,0

300 73 45 28,0

?' 325 83 24 59,0

350 100 4 96,0

Таблица 20

Реакция дегидратации спиртов над прокаленными квасцами

Спирт

Выход эфира %

Выход алкена

о/ /о

СН3ОН С2Н5ОН

к-адон

«-CsHtlOH СНа=СНСН2ОН

96—98 76 54 24 30

2-4 22 46 76 70

Выход эфиров при получении по этому методу в значительной степени зависит от катализатора. Так, над высокоактивной А1203 при. 250° образуется 78—80%, а над прокаленными при 200° квасцами—75% этилового эфира.

Скорость образования эфиров из спиртов возрастает с повышением температуры, но при температуре выше 300° наблюдается образование большого количества олефинов.

Эфиры фенолов образуются труднее, но над Th02 эта реакция протекает легко; однако и здесь образуются побочные продукты.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ДЕЙСТВИЕМ ДИАЗОМЕТАНА

НА ФЕНОЛЫ

Практически простейшим способом получения алкилариловых эфиров является действие диазоалканов на фенолы*1'12

RCHN2+ НОАг -* RCH2OAr + N.

На практике использование этого метода ограничивается главным образом применением его для получения метиловых эфиров", так как из диазоалканов только диазометан сравнительно легко доступен.

На скорость реакции с диазометаном влияет- прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию; поэтому с диазометаном легче всего реагируют кислоты, труднее—фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. Производные спиртов, содержащие в молекуле несколько электроотрицательных заместителей, как, например, трихлорэтиловый спирт, а также тар-троновая и мезовинная кислоты и их сложные эфиры, реагируют с диазометаном, но не в эфирном растворе, а в среде углеводородов, например в гептане и циклогексане13.

В случае слабокислых фенолов реакцию также ведут не в эфире, а в гексане, гептане или циклогексане.

Вода и спирты каталитически ускоряют реакцию метилирования, однако вода, особенно в присутствии водородных ионов, вызывает побочную реакцию образования метанола:

CH2N2 + H,0 CH3OH + N,

Выполнение метилирования. Раствор фенола в индифферентном растворителе, чаще всего в эфире, обрабатывают эфирным раствором дназо-метана. О протекании реакции свидетельствует выделение азота и исчезновение желтой окраски диазометана. Реакция считается законченной, когда "желтое окрашивание диазометана исчезнет, а для окрашенных растворов,—когда прекратится выделение азота. После испарения эфира остается сырой продукт реакции. Выход—почти количественный.

Этот способ получения метиловых эфиров применяется только дл* обработки малых количеств веществ, главным образом очень ценных

Получение эфиров действием диалкилсульфатов на феноляты 339

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ ДЕЙСТВИЕМ ДИАЛКИЛСУЛЬФАТОВ

НА ФЕНОЛЯТЫ

Действие диметил- или диэтилсульфатов на феноляты (или соли кислот) приводит к образованию соответствующих эфиров (простых или сложных)14.

Выполнение реакции. Фенол (или кислоту) растворяют в теоретически необходимом количестве водного раствора едкого натра и, при перемешивании или встряхивании раствора, добавляют рассчитанное количество (иногда с небольшим избытком) диалкилсульфата. В б

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить элементы лестницы в леруа
ближнее лесное
выправление вмятин без покраски примерные цены красноярск
кресло 9908

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)