химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

яется в спирте, эфире^ хлороформе; с водным раствором хлорного железа дает характерное фиолетовое окрашивание.

Примечания

1. Применение для реакции сухого углекислого газа важно для повышения выхода.

2. Салициловую кислоту нельзя сушить в сушильном шкафу ввиду ее способности к возгонке.

Реактивы

Резорцин

Бикарбонат калия или натрия

емк. 1 л

Соляная кислота, концентрированная

Активированный уголь

Эфир

Углекислый газ из баллона

или нз аппарата Киппа

225 мл 10 г

Холодильник обратный Воронка капельная Воронка делительная Стакан химический Воронка Бюхнера Колба Бунзена Баня водяная

емк. 250 мл емк. 1 А

емк. 2 л "

В круглодонной колбе с'коротким горлом (или трехгорлой) емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником и трубкой для введения углекислого газа, доходящей до дна колбы, нагревают на водяной бане в течение 4 часов раствор 50 г (0,454 моля) резорцина и 250 г (2,5 моля) КНС03 (или 210 г NaHC03) в 500 мл воды (примечание 1). Затем водяную баню удаляют и, нагревая колбу пламенем горелки в течение 30 мин., доводят реакционную смесь до кипения; в это время через жидкость пропускают сильный ток углекислого газа.

По охлаждении раствор экстрагируют несколько раз эфиром для удаления непрореагировавшего резорцина.

Водный раствор подкисляют 225 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 2) и охлаждают льдом до ~0°. Выпавшую в виде ' белого осадка (З-резорциловую кислоту отсасывают и промывают небольшим количеством холодной воды.

Выход сырой кислоты составляет 50 г.

Дополнительные количества препарата получают, экстрагируя фильтрат несколько раз эфиром. После отгонки эфира остается сильно окрашенное вещество. Для обесцвечивания его перекристаллизовывают из кипящей воды с добавкой активированного угля.

Полученный таким образом из фильтрата продукт присоединяют к главной массе осадка и перекристаллизовывают из 250 мл кипящей воды с добавкой 5 г активированного угля. Кристаллизацию следует проводить, сильно охлаждая раствор смесью воды со льдом.

Выход чистой 2,4-диоксибензойной кислоты составля'ет около 40 г (55—60% от теоретического); ее температура плавления1 равна 216—217° (примечание 3).

Примечания

1. В случае применения меньшего количества воды выход падает.

2. Ввиду бурного выделения углекислого газа вводить соляную кислоту следует из капельной воронки с длинной выводной трубкой, погруженной в жидкость и доходящей до дна сосуда. Выделяющийся при этом газ перемешивает содержимое сосуда, что облегчает выполнение операции.

3. Кристаллы в результате высушивания на воздухе теряют при 110° 1/2 молекулы кристаллизационной воды.

он

он

Реактивы

Аппаратура

Гидрохинон (см. работу

196, стр. 521) Глицерин Бикарбонат калия Активированный уголь Бисульфит калия Соляная кислота, 25%-иая Углекислый газ из баллона

30 г 60 г 60 г 0,25 г 0,25 г

Колба круглодонная, трехгордая Холодильник обратный Баня масляная Стаканы химические

Воронка делительная Колба для перегонки

емк. 250 мл

емк. 100 и 500 мл емк. 500 мл емк. 100— —250 мл

Холодильник Лнбиха Колба коническая Баня водяная

Воронка с пористым дном

емк. 200 мл

или воронка Бюхнера Колба Бунзена

емк. 250 мл

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл с обратным холодильником, термометром и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы и соединенной с баллоном, содержащим сжатый углекислый газ, вводят 60 г (0,65 моля) глицерина, 30 г (0,27 моля) гидрохинона и около 0,25 г бисульфита калия (примечание 1).

Содержимое колбы нагревают на масляной бане до 175—180°, поддерживая затем эту температуру в продолжение всей реакции. Когда температура достигнет 175°, начинают пропускать сильный ток углекислого газа. Через горло колбы, в котором укреплен термометр, небольшими порциями (примечание 2) вносят 60 г бикарбоната калия. По внесении всего количества бикарбоната содержимое колбы нагревают 10— 12 часов при 175—180°, после чего выливают в химический стакан емкостью 500 мл, содержащий 150 мл горячей-воды. Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой и охлаждают до комйЗтной температуры. Охлажденный раствор переносят в делительную, -воронку емкостью 500 мл и извлекают непрореагировавшин гидрохинон три раза эфиром порциями по 50, .25 и 25 мл.

Гидрохинон можно выделить, отогнав эфир на водяной бане.

Остаток после экстракции подкисляют 15—25%-ной соляной кислотой до кислой реакции на конго и гентизиновую кислоту экстрагируют эфиром. После отгонки эфира в колбе остается сырая гентизиновая кислота, содержащая незначительное количество 2,5-диокситерефталевой кислоты.

Выход сырой гентизиновой кислоты составляет 22—27 г (50—60% от теоретического).

Сырую гентизиновую кислоту растворяют в 50 мл кипящей воды и отфильтровывают нерастворившийся зеленоватый осадок 2,5-диокситерефталевой кислоты. Из фильтрата по охлаждении выпадает гентизиновая кислота, вполне пригодная для применения в препаративной органической химии (примечание 3).

Другой способ отделения гентизиновой кислоты от 2,5-диокситерефталевой кислоты заключается в осаждении ее из эфирного раствора пет-ролейным эфиром; при этом ^.б-диокоитерефталевая кислота остается в растворе.

Вполне чистую гентизиновую кислоту получают кристаллизацией (несколько раз) из воды с добавкой около 0,25 г активированного угля.

Гентизиновая кислота образует белые иглы (при кристаллизации из воды), т. пл. 202°, легко растворяется в спирте и эфире; при длительном нагревании выше 150° разлагается на двуокись углерода и гидрохинон; с раствором хлорного железа дает темноголубое окрашивание.

2,5-Диокситерефталевая кислота образует зеленоватый осадок, который при нагревании выше 50° теряет воду и приобретает желтую окраску. Плавится при очень высокой температуре, одновременно обугливаясь. С хлорным железом дает чисто голубое окрашивание. В воде—холодной и горячей—растворяется очень плохо.

Примечании

1. Добавление бисульфита калия облегчает получение бесцветного продукта.

2. Бикарбонат калия следует вносить возможно более быстро, регулируя, однако, скорость внесения его в зависимости от вспенивания реакционной массы.

3. Полученная таким образом гентизиновая кислота имеет слегка сероватый цвет, однако температура плавления ее часто достигает 200— 202°.

Другие методы получения

Гентизиновую кислоту можно получить нагреванием гидрохинона при 130° с бикарбонатом калия в водном растворе8; кипячением гидрохинона с четыреххлористый углеродом, 50%-ным NaOH и небольшим количеством порошка меди9; окислением салициловой кислоты персульфатом калия10, а также сплавлением гентизина со щелочами11, или гидролизом 6-окси-З-ацетил-2-метилхромона едким натром12.

ГУ

СОа КаСОз

83. 5-ОКСИПИКОЛИНОВАЯ КИСЛОТА*

он __ А ^он

КООс/4^

HCl

ноос/\[

он*

Реактивы

З-Оксипиридин (см. работу

157, стр. 446) 31,7 г

Карбонат калия, безводный 70 г

Бикарбонат натрия Ю0 г

Ацетат окиси меди Ю г

Соляная кислота (d=l,19) НО г

Уксусная кислота, ледяная Ю г

Соляная кислота, техническая 115 кг

Пирит 0,5 кг

Активированный уголь 1 г

Углекислый газ из баллона

Силикагель 2 кг

Аппаратура

Автоклав из кислотоупорной стали (рабочее давление 75 ат) ;

ПрОмывалка для газа (рабочее давление 60 ат)

Стаканы химические

Колба коническая 2 воронки стеклянные Воронка Бюхнера Колба Бунзена Аппарат Киппа Рубашка для обогрева воронки

емк. 250 мл

емк, 5 л емк. 250 и 500 мл

емк, 1 л

* Проверила H. Bojarska-Dahiig. ** Описанный способ представляет собой видоизменение общего метода карбоксилирования фенолов применительно к 3-оксипиридину18 и позволяет легко (в сравнении с другими методами) получать 5-оксипиколиновую кислоту.

В автоклав емкостью 250 мл с вводным и выводным вентилями, с гильзой для термометра и с электрическим обогревом помещают смесь 31,7 г (0,3 моля) 3-оксипиридина с 69,1 г (0,5 моля) сухого прокаленного карбоната калия (примечание 1). Автоклав закрывают (примечание 2) и соединяют трубкой через вводной вентиль с промывалкой, которая в свою очередь соединена с баллоном, содержащим углекислый газ. В промывалку, наполненную на Vs высоты силикагелем, должен быть предварительно введен углекислый газ из баллона под давлением около 50 am.

Автоклав продувают два раза углекислым газом из промывалки, после чего наполняют углекислым газом до давления 40—45 am и начинают нагревание. В течение около 1,5 часа температуру доводят до 225°. При этой температуре проводят реакцию в течение 10 часов, восполняя расход углекислоты по мере ее поглощения так, чтобы давление во время реакции сохранялось в пределах 40—50 am. По окончании реакции автоклав охлаждают.

На следующий день, после удаления избытка углекислоты через выводной вентиль, автоклав открывают, спекшуюся реакционную массу после измельчения извлекают из автоклава, растворяют в 180—200 мл воды и подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго (примечание 3); при этом- 5-оксипиколиновая кислота выпадает в виде светло-коричневых, очень мелких кристаллов. По охлаждении раствора до комнатной температуры 5-оксипиколиновую кислоту отсасывают, промывают водой и сушат.

Выход—40 г сырого продукта, т. е. свыше 70% от теоретического.

Фильтрат после отделения 5-оксипиколиновой кислоты нейтрализуют твердым бикарбонатом натрия (примечание 4) и по .охлаждении отфильтровывают непрореагировавший 3-оксипиридин, если он выпадает в осадок. Фильтрат слегка подкисляют уксусной кислотой, нагревают до кипения и насыщенным раствором ацетата окиси меди осаждают медную соль полученной кислоты. Соль отсасывают, промывают и в водной суспензии, слегка подкислив соляной кислотой, разлагают в горячем состоянии сероводородом (примечание 5). После отсасывания осадка сернистой меди фильтрат упаривают и оставляют кристаллизоваться; при этом получают еще (в среднем) более *3 г сырой 5-оксипиколиновой кислоты. .

Выход составляет 43 г сырого продукта (82% от теоретического).

Сырую 5-оксипиколиновую кислоту очищают кристаллизацией из воды с добавкой активированного угля.

Очищенный продукт пр

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профессиональная точилка для ножей
аренда проектора и экрана цена
накладной датчик температуры воды для вентиляции
мебельная ручка 7492-200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)