химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

тупает в реакцию Реймера—Тимана, образуя а-пирролальдегид10.

Выходы продуктов реакции повышаются, если в качестве растворителя вместо воды применять спирт. Так, например, Трауб применением спиртового раствора NaOH или КОН (вместо водного) улучшил метод получения ванилина, опубликованный за 20 лет до того" Реймером и Тиманом; при этом выход увеличился от 5% до почти теоретического. Подобным же образом (проведением реакции в спиртовом растворе) Фосс15 увеличил выход 2-оксинафтойного-1 альдегида. Применение спирта, позволяет понизить температуру реакции, уменьшить количество вводимого в реакцию КОН или NaOH и ускорить реакцию, что достигается благодаря более легкому разложению хлороформа. Кроме того, при этом видоизменении реакции уменьшается опасность осмоления и возможность образования побочных продуктов.

При реакции Реймера—Тимана образуются одновременно два производных: орто- и пара-, с преобладанием первого. Обычно изомеры разделяют отгонкой орто-производного с водяным паром.

В аналогичной реакции, но при использовании вместо хлороформа четыреххлористого углерода, из фенолов получают оксикислоты12.

79. 2-ОКСИНАФТОИНЫЙ-1 АЛЬДЕГИД*

сно

он

(см.11-13)

Реактивы

(i-Нафтол (см. работу 155,

стр. 444) 50 г

Этиловый спирт 185 мл

ЕДКИЙ натр 100 г

Хлороформ 66 г

Соляная кислота (fif=l,19) 100 г

Аппаратура

Колба круглодонная, трехгорлая Мешалка механическая

с ртутным затвором Воронка капельная Холодильник обратный, шестншарнковыйг Холодильник Либиха Вороика делительная Колба Клайзена

емк. 1 л

емк. 250 мл

емк. 500 ш емк. 150 мл

* Проверила Т. Bisanzowa.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой емкостью 250 мл и обратным шестишариковым холодильником, вводят 150 мл этилового спирта и в нем растворяют 50 г (около 0,35 моля) р-наф-тола. Затем, при перемешивании, приливают раствор 100 г едкого натра (2,5 моля) в 200 мл воды. Полученный раствор нагревают на водяной бане и при 80° начинают приливать по каплям 66 г (0,55 моля) хлороформа. Реакция начинается уже после приливания нескольких мл хлороформа (примечание 1). В этот момент следует прекратить нагревание бани, а приливание хлороформа регулировать так, чтобы реакционная смесь

Литература

327

постоянно кипела, что длится около 45 минут (примечание 2). По окончании приливания хлороформа смесь перемешивают еще около 1 часа.

Избыток спирта и хлороформа отгоняют,- заменив обратный холодильник холодильником Либиха и продолжая перемешивание во избежание подбрасывания осадка. Затем остаток в колбе охлаждают и, продолжая энергичное перемешивание,' вводят по каплям концентрированную соляную кислоту (d=l,19) до кислой реакции на конго; для этого требуется около 85 мл кислоты. К выделившемуся маслянистому веществу добавляют столько воды, чтобы растворился образовавшийся при реакции хлористый натрий, и переносят в делительную воронку. Масло по отделении три раза промывают горячей водой и переносят в колбу Клайзена емкостью 150 мл (примечание 3).

Полученное вещество перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 175—180720 мм рт. ст. (160—168°/8мм рт. ст.). Перегнанный продукт окрашен в желтый (иногда в зеленоватый или розоватый) цвет. Получается около 42—47 е продукта, который перекристаллизовывают из 35 лм* этилового спирта. Очищенный таким образом альдегид образует желтые иглы с т. пл. 80—817

Выход—около 20—24 г (36—40% от теоретического).

Примечания

1. Начало реакции можно определить по появлению нестойкого темно-гранатового окрашивания, которое быстро исчезает, переходя в темно-коричневое.

2. После введения около V4 всего количества хлороформа начинает выпадать желтый осадок соли образующегося альдегида.

3. Перегонка влажного неочищенного альдегида является очень неприятной операцией ввиду сильного вспенивания и затвердевания дистиллята в отводной трубке перегонной колбы. Поэтому рекомендуется, в особенности при получении небольших количеств альдегида, растворять его в эфире или бензоле и сушить его перед перегонкой. Перегонку лучше всего проводить из колбы для перегонки твердых веществ.

Другие методы получения

2-Оксинафтойный-1 альдегид можно получать по методу Гаттермана из р-нафтола и HCN в присутствии ZnCl2u; по методу Адамса из й-нафто-ла, Zn(CN)2 и безводного хлористого водорода15.

ЛИТЕРАТУРА

1. К. Reimer, F. Tieraann, Ber., 9, 824 (1876).

2. К. Lieberraann, F. Schwarzer, Ber., 9, 800 (1876).

3. F. Tiemann, Ber., 15, 2685 (1882).

4. K. Auwers, G. К e i 1; Ber., 35, 4207 (1902).

5. F. Tieraann, P. К о p p e, Ber., 14, 2015 (1881).

6. F. Tiemann, W. H. Max Mill I er, Ber., 14, 1985 (1881).

7. K. Reimer, Ber., 9, 424 (1876). 8.: M. K- Traub, герм. пат. 80195.

9. К- Reimer, F. Tiemann, Ber., 9, 1268 (1876).

10. H. Fischer, H. О г t h, Die Chemie des Pyrrols, В. I, 1934, S. 152.

11. M. R. Fosse, Bull. soc. chim., [3j, 25, 371 (1901).

12. TO Reimer, F. Tiemann, Ber.,. 9, 1285 (1876).

13. Синтезы органических препаратов, т. 3, Издатинлит, 1952, стр. 365.

14. Gattermann, Вег., 32, 285 (1899)..

15. Adams, J. Am. Chem. Soc, 45, 2373 (1923).

ГЛАВА XIV

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИКИСЛОТ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ ФЕНОЛОВ*

(реакция Кольбе)**

Введение карбоксильной группы в молекулу фенола при действии С02 известно под названием реакции Кольбе1. Действием углекислоты на фенолят натрия при повышенной температуре под атмосферным давлением Кольбе получил салициловую кислоту. Реакция протекает по суммарному уравнению, согласно которому только половина взятого фенола может быть превращена в салициловую кислоту:.

Проведение этой реакции под давлением значительно улучшает метод, так как удается полностью использовать весь фенол2.

Другая модификация реакции карбоксилирования заключается в применении карбоната калия, смесь которого с фенолом нагревают под давлением в атмосфере С028. Из фенолята калия при сравнительно" низких температурах получается смесь кислот о-оксибензоййой, т. е. салициловой, и п-оксибензойной. Явление это носит общий характер, присутствие иона, калия благоприятствует образованию пара-изомера, присутствие иона натрия—образованию орто-изомера.

При работе по этому методу продукты замещения в мета-положении не образуются.

Реакция карбоксилирования с помощью С02 изучена на примере многих соединений фенольного характера. Этим способом можно получить оксикислоты из фенола, нафтолов и их гомологов, многоосновных фенолов, галоидофенолов, аминофенолов, а также оксипроизводных дифенила, пиридина, хинолина и т. п., что свидетельствует об общем характере этой реакции. Из перечисленных соединений многоатомные фенолы с двумя оксигруппами в мета-положении дают, как установил Костанецкий, оксикислоты даже при нагревании с кислыми карбонатами в водных растворах.

* Обработала Н. Bojarzska-Dahlig-. ** О реакции Кольбе см. A. L i n d s е у, Н. J е s k е у, Ghem. Rev., 57, 583 (1957.) О механизме этой реакции см.- А. Н. Несмеянов, И. Ф. Л у ц е н к о. ДАН, 59, 707 (1948). (Примечание редактора).

Введение карбоксильной группы с помощью двуокиси углерода не всегда проходит с таким хорошим выходом, как в случае получения салициловой кислоты из фенола. Течение реакции и выход продукта зависит в большой степени от условий реакции и прежде всего от температуры, которая оказывает влияние на место вхождения карбоксильной группы. Это иллюстрируют следующие примеры.

80. Салициловая кислота

329

?<* Таблица 18

Влияние условий карбоксилироваиия иа выход продукта реакции

ONa

Реактивы

Фенол (см. работу 153, стр. 442, и 162, стр. 459) 47 г

Едкий иатр 20,5 г

Соляная кислота, концентрированная, 60 г

Углекислота нз баллона

Активированный уголь

со2

он

(СМ.1)

СУ

^\;OONa

Аппаратура

Чашка инкелеваи

Колба круглодонная, трехгорлая Холодильник воздушный 2 термометра Стакаи химический Ступка фарфоровая Вороика Бюхнера Колба Буизена Баня металлическая или

масляная

емк. 250 мл

(ДО 250°) емк. 500 мл

В никелевой чашке для выпаривания растворяют 47 г (0,5 моля) фенола в растворе 20,5 г едкого натра (0,51 моля) в 30 мл воды. Воду выпаривают, нагревая чашку горелкой на асбестовой сетке и перемешивая содержимое никелевым шпателем. В конце реакции чашку нагревают непосредственно коптящим пламенем горелки. Полученный таким образом твердый фенолят натрия растирают в ступке в порошок, который дополнительно сушат в чашке при непрерывном перемешивании. Сухой фенолят в пылевидном состоянии переносят в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, погруженную в баню со сплавом Вуда (или в масляную баню). Колба снабжена трубкой для подачи газа, воздушным холодильником, термометром и хлоркальциевой трубкой. Баню нагревают до 110° (температура в колбе должна быть немного выше. 100°) и при этой температуре начинают подачу углекислоты, осушенной в промывной склянке с серной кислотой и в колонке с силикагелем (примечание 1). Трубка, подающая углекислый газ, должна находиться непосредственно над поверхностью фенолята. Через 1 час после начала пропускания С02 постепенно повышают температуру и в течение 4 часов доводят ее до 190°. В течение последующих двух часов реакционную смесь нагревают при 200°, время от времени перемешивая содержимое колбы шпателем. По остывании продукт реакции переносят в стакан, растворяют в воде, затем вносят 1 г активированного угля, нагревают 15 минут при 60° и фильтруют в горячем виде. Из фильтрата действием концентрированной соляной кислоты осаждают салициловую кислоту. Ее отфильтровывают на воронке Бюхнера, охладив предварительно в воде со льдом и солью, промывают небольшим количеством воды и сушат на фарфоровой тарелке (примечание 2).

Выход сырой салициловой кислоты—около 34,5 г (50% от теоретического); ее можно очистить или кристаллизацией из воды с активированным углем, или перегонкой с перегретым водяным паром (при 170—-. 180°).

Очищенная салициловая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 156°. Раствор

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебель для ванной купить обнинск
cooper vision color tones 2 блистера ежемес замена
Дизельные котлы Buderus Logano GE515 510
марина девятова концерт в дкц мередиан

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)