химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

, наделенными большой вязкостью, затрудняющей изменение формы под воздействием внешних сил. Эти тела, называемые аморфными, не обладают такой упорядоченной структурой, как кристаллы.

В отлнчие от твердого тела, молекулы жидкости не образуют кристаллической решетки; они не расположены в каком-либо определенном порядке и могут изменять свое положение. Однако, как показало пентгеноструктурное исследование жидкостей, и в них сохраняется какая-то остаточная правильность структуры, хотя и на весьма малых участках (микрокристаллы). Это сходство с твердыми телами выступает особенно заметно при температурах, лишь не намного превышающих температуру плавления. Молекулы жидкости довольно сильно сближены и движутся, находясь в сфере сильного взаимного притяжения. Это придает жидкости ряд специфических свойств, отличающих ее от других агрегатных состояний.

Нагревание твердого тела увеличивает внутреннюю энергию его молекул, сообщает им все более интенсивное колебательное движение и, наконец, заставляет некоторые из них оставить свои места в кристаллической решетке. При некоторой определенной температуре происходит полное разрушение кристаллической решетки, т. е. плавление кристалла. Этот процесс связан с изменением степени упорядоченности в расположении молекул, которая уменьшается с возрастанием температуры уже в твердом теле, а по достижении температуры плавления становится едва заметной. Дальнейшее нагревание и снижение степени упорядоченности приводит к превращению жидкости, сходной о твердым телом, какой она является вблизи точки плавления, в жидкость, подобную сильно сжатому газу (состояние жидкости вблизи критической температуры).

Температура плавления лишь незначительно изменяется с изменением давления (кривая 0L на рис. 1), и при кристаллизации, проводимой в обычных условиях, этим влиянием вполне законно можно пренебречь.

Кристаллизация смесей

Для многокомпонентных систем условия равновесия между жидкостью и твердым телом значительно сложнее, чем для чистых веществ. Уже наиболее простые системы—двухкомпонентные—показывают большое разнообразие возможных случаев сосуществования твердой и жидкой фаз, значительно превосходящее число случаев для жидкости и газа.

Из чисто практических соображений при описании происходящих фазовых изменений и участвующих в них компонентов применяются различные термины, иногда выражающие одно и то же понятие применительно к различным случаям. Нужно соблюдать осторожность, чтобы из-за различия названий не допустить ошибочных заключений о различном механизме протекающих процессов, а также чтобы не смешивать их между собой.

Если оба компонента смеси близки по своим физическим и химическим свойствам, как, например, металлы, соли или органические соединения, не слишком различающиеся по температурам плавления,—они рассматриваются как компоненты равноценные, даже в случае значительного количественного преобладания одного из них. В соответствии с этим термины для обозначения фазовых превращений (плавление, затвердевание) употребляются те же, что и в случае чистых веществ. Кривые, характеризующие зависимость изменения температуры плавления или затвердевания от состава смеси, называются кривыми плавления и затвердевания.

Если оба вещества сильно различаются, например вода и. хлористый яатрий, бензол и антрацен,, то легкоплавкий компонент принято считать растворителем, а компонент, плавящийся при более высокой "температуре,—р астворенным веществом. Такая терминология не требует никаких оговорок, если первого компонента в системе значительно больше, чем второго. Жидкая смесь, находящаяся в равновесии с высокоплавким компонентом, называется его насыщен3-774

н ы м раствором, а кривая, выражающая зависимость состава этого раствора от температуры,—к ривой растворимости. Следует, однако, подчеркнуть, что между обоими типами смесей нет резко выраженной границы; во многих случаях, особенно когда оба вещества содержатся в смеси в более или менее одинаковых количествах, разделение на растворитель и растворимое вещество, а также различие кривых затвердевания и растворимости является вопросом произвольной интерпретации процесса. Обычно кривая, характеризующая выделение из раствора растворенного вещества, называется кривой растворимости, а кривая, характеризующая выделение из раствора чистого растворителя, называется кривой затвердевания.

Кристаллизация смесей имеет очень большое значение, так как является наиболее употребительным методом выделения чистых компонентов. Рациональное пользование этим методом требует применения графиков зависимости температуры плавления или затвердевания от состава смеси. Большинство встречающихся случаев можно свести к ряду характерных типов двухкомпонентных систем. Соответствующие им диаграммы, приводимые здесь, несколько усилены в наиболее характерных местах. Более сложные диаграммы часто представляют собой сочетание нескольких простых типов.

Компоненты, неограниченно смешивающиеся в жидком состоянии и совсем не смешивающиеся в твердом

Из смеси этого типа (при соответствующем составе раствора) очень легко выделить чистый компонент А или В (рис. 11), чем очень часто пользуются в препаративной органической химии. К сожалению, полного разделения компонентов не удается достигнуть даже с помощью

многократной кристаллизации.

777

Точки А'- й' В' означают температуры плавления чистых компонентов А и В. По мере увеличения содержания компонента В в жидкости, богатой компонентом А, состав смеси и ее температура затвердевания1 изменяются так, как это выражается кривой А'Е. Подобное же явление происходит и с жидкостью, богатой компонентом В, для которой при увеличении содержания компонента А эти изменения происходят по кривой В'Е.

Охлаждая жидкость состава Хс по вертикальной линии ckr мы дойдем до Нис. 11. Диаграмма (тип I) твердое точки k, в которой выделится первый тело-жидкость двойной системы; крисгалл чистого компонента В. Даль-. компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии. неишее понижение температуры при

неизменных условиях охлаждения будет, протекать значительно медленнее вследствие выделения теплоты затвердевания. Жидкость будет становиться беднее компонентом В, состав ее будет изменяться так, как это показывает линия kE. В точке Е, так называемой эвтектической точке, наряду с компонентом В выделится компонент А, и вплоть до полного застывания жидкости температура tE и состав жидкой смеси останутся без изменения. Связанная с охлаждением потеря теплоты компенсируется теплотами затвердевания обеих жидкостей. Вполне аналогично протекает процесс застывания тех жидкостей, которые богаче компонентом А, чем эвтектическая смесь.

Линии А'Е и В'Е, представляющие кривые затвердевания, характеризуют состав жидкости, находящейся в равновесии с выделяющимися из нее чистыми кристаллами компонентов А и В, т. е. изображают изменение температуры застывания в зависимости от состава жидкого раствора. Эвтектическая точка при постоянном давлении остается неизменной. В этой точке находятся в равновесии с жидкостью две чистые твердые фазы среднего состава ХЕ, соответствующего составу жидкости. Линия A'CEDB', как кривая плавления, определяет состав твердого тела, находящегося в равновесии с жидкостью, образующейся из него при плавлении. Область выше кривой затвердевания соответствует жидкой фазе, область ниже кривой плавления—твердой фазе, а область между этими кривыми—двухфазной системе жидкость—кристаллы.

Понижая температуру по вертикали ckl, мы доходим до некоторой точки г,

в которой жидкость состава Хт при тем- д/ | |^

пературе tm будет находиться в равновесии с чистым веществом В.

Отношение количества жидкой фазы к количеству выделившегося при температуре tm твердого тела (в данном случае компонента В) из исходной смеси состава Хс будет обратно пропорционально отношению величин отрезков гп и гт\

[Масса жидкости] гп

[Масса твердого тела] ~~~ гт

Примерами смесей такого типа могут служить о-нитрофенол и га-толуидин, а-нафтол и нафталин, дифенилме-тан и нафталин, бензол и хлористый метил, камфора и нафталин.

Если в рассматриваемой области температур один, из компонентов находится в двух различных кристаллических формах л и р (рис. 12), это отразится и на графике. Кривые А'Е и В"Е остаются такими же, как и в предыдущем случае. Точка В" соответствует температуре t полиморфного превращения а в р и не изменяется при постоянном давлении. В ней сосуществуют Е состоянии равновесия с жидкостью, имеющей состав Хв, обе кристаллические формы компонента. Охлаждая жидкость состава Хс, мы дойдем до точки в которой выделится первый кристалл формы Р чистого компонента В; процентное содержание этого компонента будет изменяться в соответствии с кривой kB".

Когда температура дойдет до значения tp и будет достигнута точка В", начнется превращение полиморфной формы Р компонента В в форму а, и пока это превращение не закончится, температура будет оставаться постоянной. Ниже этой температуры выделяется только форма а. / Примерами смесей такого типа могут служить смеси веществ, образующих простые эвтектики с четыреххлористым углеродом, который существует в двух кристаллических формах с точкой перехода при —48°.

Компоненты, неограниченно смешивающиеся в жидком состоянии, а в твердом образующие устойчивое соединение

Компоненты А и В (рис. 13) образуют твердое соединение АВ (очевидно, возможен и другой состгв, например АВ3, А?В, в общем случае

АтВя), в связи с чем на диаграмме, в месте, соответствующем составу этого соединения, появится резко выраженный максимум. Линии А'Е и В'Ех выражают сопутствующее кристаллизации изменение состава жидкости, находящейся в равновесии с чистыми компонентами А и В; линии СЕ и СЕХ выражают изменение состава жидкости, находящейся в равновесии с соединением АВ.

В системе имеются две эвтектические точки ? й ?„ в которых при постоянных температурах t'E и 1ех выделяется смесь кристаллов А и АВ, соответственно В и АВ. Поскольку соединение А В ведет себя так же, как каждый из компонентов А и В, г

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ваш кинозал дома
https://MyGiftCard.ru/catalog/katalog_kart/?PAGEN_1=30
чартова дюжина 2017
шлем для американского футбола купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)