химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

в ледяную баню и соединяют с прибором для получения хлористого водорода. Через склянки пропускают сильный ток хлористого водорода до увеличения веса склянки на '--'270•г; на это требуется 2,5—3 часа для первой склянки и еще около 2 часов дЛя второй.

По окончании реакции нижний слой образовавшегося хлормётило-вого эфира (примечание 1) отделяют с помощью делительной воронки и сушат безводным хлористым кальцием (10 г). Для последующей реакции хлорметилирования высушенный эфир можно применять в неочищенном виде.

Выход неочищенного эфира (из одной склянки)—около 115—120 г (около 60% от теоретического).

Полученный продукт—бесцветная жидкость с раздражающим запахом, дымящая на влажном воздухе (примечание 2)

Б. /г-Ксилилендихлорид

В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, термометром и вводной трубкой-(для подачи хлористого водорода), доходящей до дна колбы, помещают 270 г (2,13 моля) хлористого бензила, 230 г (2 моля) неочищенного хлорметилового эфира и 180 г (1,32 моля) безводного хлористого цинка. Обратный холодильник присоединяют к прибору для поглощения хлористого водорода. Вводную трубку соединяют с прибором для получения хлористого водорода; между ними помещают склянку Вульфа, реометр, колонку со стеклянной ватой и промывную склянку с серной кислотой для осушки газа. Реакционную смесь начинают перемешивать и пропускают ток хлористого водорода со средней скоростью около 1,2 л!мин. Одновременно содержимое колбы нагревают на водяной бане до 60°. Продолжительность реакции составляет 65 минут. По окончании реакции прекращают нагревание и пропускание хлористого водорода (примечание 3). Содержимое колбы фильтруют на фильтре с пористым дном (примечание 4). Отфильтрованный осадок л-ксилилендих'лорй-да промывают несколько раз водой, нагретой до 40°, затем водой, нагре

той до 70°, .собирая фильтрат в особый сосуд. Таким образом, из осадка удаляют дифенилметан и о-ксилилендихлорид (примечание 5), которые в жидком состоянии переходят в промывные воды От первого фильтрата отделяют верхний слой, сушат его хлористым кальцием (20 г) и перегоняют в вакууме. Первая фракция состоит из неизмененного хлористого бензила, который собирают при 75714 мм рт. ст. (около 140 г). Следующую фракцию, содержащую /г-ксшшлендихлорид, собирают в пределах 120—140714 мм рт. ст. Эту фракцию также очищают от дифенилметана и о-ксилилендихлорида, промывая горячей водой, и присоединяют к сырому л-ксилилендихлориду, который затем очищают кристаллизацией из спирта.

Выход сырото я-ксилилендихлорида составляет 92—96 г (около 51—53% от теоретического, считая на хлористый бензил).

я-Ксилилендихлорид представляет собой бесцветные таблички ст. пл. 997

Примечания

1. Во время насыщения хлористым водородом продажного формалина (содержащего метанол), кроме хлорметилового эфира, образуются в некотором количестве следующие вещества: метилхлорметиловый эфир С1СН2ОСН3, ди-(хлорметокси)-метан СН2(ОСН2С1)2 и хлорметоксиме-тиловый эфир 0(СН2ОСН2С1)2.

2. Хлорметиловый эфир действует разъедающе на эпидерму, поэтому работать с ним следует в резиновых перчатках, под тягой (раньше хлор-метиловый эфир применяли в качестве боевого отравляющего вещества).

3. Прибор должен быть собран так, чтобы поворотом крана можно было направить ток хлористого водорода непосредственно в тягу.

4. Фильтрование следует производить под тягой, в резиновых перчатках, так как выделяющиеся пары обладают разъедающими и слезоточивыми свойствами. ? ' "I

5. При реакции хлорметилирования образуются некоторые количества дифенилметана (т. пл. 27°) и о-ксилилендих'лорида (т. пл. 55°).

78. ос-ХЛОРМЕТИЛНАФТАЛИН*

СН3С1

со -°

Анпаратур*

Колба круглодонная, трех-горл а я

Холодильник обратный

Мешалка механическая с ртутным затвором

Воронка делительная

Колба коническая

Прибор для перегонки в вакууме

емк.

емк.

емк 1 А

500 м, 500 MI

* Проверил J. Kulesza.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой с ртутным затвором, помещают 64 г (0,5 моля) нафталина, 27,5 г (0,92 моля) параформальдеЛитература

323

гида, 68,5 г (1,1 моля) ледяной уксусной кислоты, 70 г (0,61 моля)85%-ной фосфорной кислоты и 107 г (1,1 моля) концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до 85° и энергично перемешивают 6 часов. Колба должна быть погружена в баню таким образом, чтобы уровень воды в бане и уровень реагирующей смеси были одинаковы. По окончании реакции смесь охлаждают до 15°, переливают в делительную воронку емкостью 500 мл и промывают двукратно порциями по 300 мл воды, а затем 150 мл охлажденного 10%-ного раствора карбоната калия. Тщательно отделенный отводы продукт реакции смешивают с 50 мл эфира и сушат 1 час над 10 е безводного карбоната натрия (примечание 1). Образовавшийся нижний водный слой отделяют и эфирный раствор вновь сушат над 20 е карбоната калия в течение 8—10 часов (примечание 2).

По истечении указанного времени эфир отгоняют из колбы Клайзена при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме (примечание 3).

Предгон состоит из невощедшего в реакцию нафталина, перегоняющегося при 90—11075 мм рт. ст. а-Хлорметилнафталин перегоняется при 128—13575 мм рт. ст. или при 148—153714 мм рт. ст.

Выход равен 50 г (70% от теоретического, считая на прореагировавший нафталин). В остатке находятся бис-(хлорметил)-нафталин и ди-1-нафтилметан.

Примечания

1. В эфирном, растворе находятся еще значительные количества воды, поэтому карбонат калия расплывается и образует водный слой.

2. Промывание и сушку следует производить очень тщательно, так как примесь малых количеств воды или кислоты вызывает осмоление продукта при перегонке. Для удаления следов воды рекомендуется перед отгонкой эфира добавить к эфирному раствору 15 мл бензола, образующего с водой азеотроп.

3. Во избежание закупорки прибора нафталином следует во время перегонки подогревать отводную трубку колбы Клайзена коптящим пламенем газовой горелки.

Другие методы получения

а-Хдорметилнафталин получаю\ хлорметилированием нафталина посредством метилхлорметилового эфира18, хлорметилэтилового эфира19, формалина и хлористого водорода (или соляной кислоты) в присутствии серной кислоты или без нее2-20, триоксиметилена и хлористого водорода21. В качестве катализатора применяют хлористый цинк3, хлористый алюминий22 или фосфорную кислоту. Он получается также при хлорировании а-метилнафталина23.

ЛИТЕРАТУРА

1. A. G i n s b u г g, W. Н. С. Rueggeberg, Ind. Eng. Chem., 38, 478 (1946).

2. H. W. Coles, M. L. D odds, J. Am. Chem. Soc., 60, 853 (1938).

3. A. R. Anderson, W. F. S h о r t, J. Chem. Soc, 1933, 485.

4. G. V a von, J. В о 1 1 e, С. г., 204, 1826 (1937).

5. G. V a v о n, J. В о 1 1 e, J. Cal in, Bull. soc. chim., [5], 6, Ш25 (1939).

6. M. G.. Blanc, Bull. soc. chim., [4], 33, 313 (1923).

7. G. Darzens, С. г.. 208 , 818 (1939).

8. H. Stephen, W. F. Short, G. Gladding, J. Chem. Soc 117 510

(1920).

9. R. C. F u s о n, С. H. M с К e e v e r, J. Am. Chem. Soc, 62, 784 (1940)

10. M. Sommelet, Bull. soc. chim., [4], 53, 853 (1933).

11. M. Sommelet, J. M. a r s z a k, С. г., 198 2256 (1934).

12. Е. С. Wagner, J. Am. Chem. Soc, 55, 724 (1933).

13. R. В. Sand in, L. F. F i e s e r, J. Am. Chem. Soc, 62, 3098 (1940).

14. M. R. Quelet, Bull. soc. chim., [5], 1, 904 (1934).

15. M. R. Quelet, Bull. soc. chim., [5], 7, 196 (1940).

16. L itterscheid, Ann., 316, 171 (1901).

17. L i 11 e г s с h-e I d, Timrae, Ann., 334, 8 (1904).

18. G. V a von, J. Bo lie, J. С a 1 i n, Bull. soc. chim., [5], 6, 1032 (1939),

19. H. De P о m m e г с e a u, С. г., 175, 105 (1922).

20. А. А. Щ M у к, A. P. Гусев а, Доклады Всесоюзной Академии сельскохозяйственных наук нм. Ленина, 14, 3, 1940,

21. G. Davies, A. Levy, С. г., 202, 74 (1936).

22. Герм. пат. 509149; С. А., 1931, 711.

23. W. Wislicenus, Н. Wren, Ber., 38 , 506 (1906).

ГЛАВА XIII

РЕАКЦИЯ РЕЙМЕРА—ТИМАНА*

Фенолы при нагревании с хлороформом и избытком'раствора едкого натра или кали вступают в реакцию конденсации, в результате которой образуются ароматические о- и я-оксиальдегиды1.

Реакция протекает по схеме:

Х)Н

АгОН + CHCL + NaOH —? Ar< + NaCl + H30

Ai/~" + 2NaOH А г/ * + 2NaCl + НХ)

хз-~~

x:hcis

/ОН /УН.

хна, " Naro

Выходы большей частью невелики и непостоянны по следующим причинам:

1) образующиеся оксиальдегиды в щелочной среде частично осмо-ляются;

2) оксиальдегиды вступают в реакцию с фенолом, причем образуются окрашенные вещества типа розоловой кислоты2;

3) часть фенола не вступает в данную- реакцию, так как образует с хлороформом эфир ортомуравьиной кислоты; после подкисления иногда выделяется обратно до 20% фенола3;

4) фенолы, содержащие в ядре алкильные группы в орто- или пара-положении к гидроксильиой группе, дают в результате присоединения хлороформа вещества типа хинолов, содержащие хлор; так, например, о- и л-крезолы дают около 10% циклического кетона, содержащего хлор; асимм-м-кстеяод дает около 30%, а псевдокуменол—дс*142% аналогичного кетона4:

^ H^wQHCl, ^Нз НзС^СНС!,

V \У V\ch \/\сн

ОН О ОН О

30%

Н3С СНС12

^СНа

б

Несмотря на плохие выходы, синтез Реймера—Тимана применяется довольно широко, так как может служить для введения альдегидной группы в многоатомные фенолы, оксиальдегиды, оксикислоты и даже

в пиррольное ядро. Реакция протекает в том случае, если нет заместите^ лей в орто- или пара-положениях к ОН-группе. Из пирокатехина образуется протокатеховый альдегид5, из гидрохинона—гентизиновый альдегид6. Точно так же реагируют с хлороформом и гидроокисями щелочных металлов неполные эфиры двухатомных фенолов, давая альдегиды. Из гваякола таким путем получается ванилин7,8. Салициловая кислота дает два альдегида с СНО-группами в орто- и пара-положениях к ОН-группе9.

Пиррол, обладающий химическими свойствами, близкими к фенолам, вс

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы флэш
Вешалка DIK BD-124М
как выровнять переднее крыло если есть заломы
TWIN Profection купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)