химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

Verley, Bull. Soc. chim. [3], 19, 67 (1898).

25. R. Berg, Roczniki Chem., 14, 1250 (1934).

26. M. Meyer, Bernhauer, Monatsh., 53/54, 721 (1929).

27. S 6 1 s ch e r, -Ber., 15, 1680 (1882).

28. Chine, Re id, J. Am. Chem. Soc, 49, 3153 (1927).

29. Tollens, Fittig, Ann., 131, 310 (1864).

30. С 1 e m m e n s e n, Ber., 46, 1838 (1913).

31. A. Baeyer. Ber.. 15, 2705 (1882).

32. Beckmann, Paul, Ann., 266, 17 (1891).

33. W. H. Perk in мл., J. Chem. Soc, 45, 175 (1884).

34. H. Meerwein, Ann., 398, 248 (1913).

35. C. Friedel, Balsohn, Bull. Soc. chim., [2], 32, 616 (1879).

36. F. Schlotterbeck, Ber., 40, 482 (3907).

37. A. Popow, Ber., 4, 720 (1871).

38. C. Beis, С. г., 137, 576 (1903).

39. Friedel, Jahresber., 1857, 270.

40. J. F г i e d e 1, J. M. Crafts, Ann. Chim., [6], 1, 510 (1884).

41. Map вел, Спер'ри, Синтезы органических препаратов, т. I, Издатннл'ит,

1949, стр. 99.

42. М. Nencki, Е. S t 6 b е г, Вег., 30, 1786 (1897).

43. J. Friedel, J. М. Crafts, Ado г, Ber., 10, 1854 (1877).

44. J. Friedel, J. M. Crafts, Ann. Chim., [6]; 1, 518 (1884).

45. P e 1 ig о t, Ann., 12, 41 (1834). 46- Chancel, Ann., 72, 279 (1849).

47. M. К о 1 1 а г i t s, V. M e г z, Z. f. Chem., 1871, 705; Ber., 6, 537 (1873-V

48. Th. Z i n ck e, Ann., 159, 377 (1871).

49. C. F r i e d e 1, M. Crafts, Ann., chim., [6], 14, 446 (1888).

50. H. F. Pechmann, Ber., 13, 1612 (1880).

51. С. M. P и в к и н, ЖОХ, 5, 277 1935.

52. О. Pampel, Q. Schmidt, Ber., 19, 2898 (1886).

53. А. С 1 a u s, Г*. Feist, Ber., 19, 3180 (1886).

54. A. Claus, Terstegen, J. prakt. Chem., [2], 42, 517 (1890).

55. M. L. R о u s s e t, Bull. soc. chim., [3], 15, 59 (1896).

56. L. Rous, Ann. Chim., [6], 12 , 334 (1887).

57. J. A. Leroy, Bull. soc. chim., [3] 7, 649 (1892).

58. J. Jacques, A. H о r e a u, Bull. ? soc. chim., 15, 711 (1948).

59. W i 1 1 i a m, S. J о h n s о n, J. Am. Chem. Soc, 72, 925 (1950).

60. M i с h a el is, Ann., 294, 1 (1896).

61. Dye, J. Am. Chem. Soc, 70, 2595.(1948).

62. M i с h a e 1 i s, Ber., 6, 601, 816 (1873).

63. P о p e, G i b s о n, J. Chem. Soc, 101, 735 (1912).

64. K- Fries, Ber., 54 , 709 (1922). .

65. Fischer, Grutzner, Ber., 26, 1646 (1893).

66. Liebmann, Ber., 15,- 151 (1882).

67. Герм. пат. 17311; Frdl., 1, 22.

68. Anschutz, Beckerhoff, Ber., 28, 407 (1895); Ann., 327, 218 (!&0,3).

69. Rauff, Ann., 327, 201 (1899).

70. Gurewitsch, Ber 32, 2428 (1899).

71.

стый бензил реагирует со второй молекулой бензола, образуя дифенил-метан

znci2

С6Н5СН2С1 + С6Н6 * С6Н?СН2С6НЕ + НС1

При хлорметилировании нафталина первая хлорметильная группа вступает в положение 1, а вторая хлорметильная группа— в положение 52-3. При хлорметилировании тетралина хлорметильная группа вступает в ароматическое ядро главным образом в р-положение и в небольшой степени в а-положение4-5.

Известен ряд модификаций реакции хлорметилирования. Вместо па-раформальдегида применяют формалин, метилхлорметиловый эфир, ди-хлорметиловый эфир и метилаль.

Реакцию хлорметилирования можно проводить без катализаторг или в присутствии катализатора. Чаще всего в качестве катализаторе применяют хлористый цинк, хлористое олоьо, хлористый алюминий, серную и уксусную кислоты.

При хлорметилировании моноалкильных производных бензола хлорметильная группа вступает главным образом в пара-положение и в незначительной степени—в орто-положение к алкильной группе.

Например, из толуола образуются о- и я-метилбензилхлориды6'7:

СН3 СНд

I гн с\ i

fY П

СН2С1

Наличие в ароматическом ядре галоида оказывает тормозящее влияние на ход реакции хлорметилирования6. При наличии в ядре нескольких атомов галоида реакция вообще не протекает8. Наличие в ядре нитрогрупп также затрудняет реакцию хлорметилирования;-так, хлорметилирование нитробензола идет с очень плохим выходом, л-динитробензол не вступает в эту реакцию вообще.

Кетоны, как правило, нереакционноспособны8'9, но наличие алкиль-ных групп активирует их. Например, хлорметилирование 2,4-диметил-ацетофенона протекает с выходом 58%9:

/СН3 /СНд

сн,—Фенолы реагируют так энергично, что вследствие слишком бурной реакции образуются различные продукты полимеризации. Для преодоления этой трудности фенолы обычно превращают в эфиры действием этилового эфира хлоругольной кислоты, так как этиларилкарбонаты легко вступают в'реакцию хлорметилирования10-п.

Наличие в молекуле фенола нитрогруппы значительно облегчает протекание реакции и позволяет получать ряд индивидуальных продуктов9.

Простые эфиры фенолов являются соединениями крайне реакционное пособными; тем не менее выделение индивидуальных . продуктов хлорметилирования вполне возможно4.

Ароматические амины реагируют очень легко, но выделить индиви* дуальные продукты хлорметилирования не удается12.

Аналогичное влияние заместителей наблюдается и в соединениях с конденсированными ядрами.

Бромметилирование и иодметилирование являются реакциями, аналогичными реакции хлорметилирования. В обоих случаях вместо хлористого водорода применяются соответствующие галоидоводороды8,13.

Реакция хлорметилирования является только частным случаем общего типа реакции хлоралкилирования. Применяя вместо формальдегида другие алифатические альдегиды, можно вместо группы СН2С1 ввести другие, более сложные радикалы, содержащие галоид. Применение пар-альдегида приводит к хлорэтилированию; например, анизол с параль-дегидом и хлористым водородом дает 4-метокси-а-хлорэтилбензол14:

СНСЛСНз

П

OCR,

СН3СН0 -1- на

?I

осня

H-Hjp

Анизол с пропионовьш альдегидом и хлористым водородом (хлор-пропилирование) дает анетол, образующийся вследствие легкого отщепления хлористого водорода от 4-метокси-а-хлорпропилбензола1Б

оеня

осн3

FI

CHClCHjCH,

осн,

FL

сн=снсн,

Хлоралкилирование легче протекает с низшими альдегидами, высшие альдегиды реагируют труднее.

76. ХЛОРИСТЫЙ БЕНЗИЛ* Хлорметилироваиие бензола

С6Н6 + HCHO -J- HC1 -»- C6HSCH3C1 + нго

Реактивы

Бензол

Формалин, 40%-ный Цннк хлористый, безводный

Поваренная соль

Серная кислота

Серная кислота (для промывалкн) Бикарбонат натрия

Аппаратура

100 г Колба круглодонная, трех25 г горлая

Мешалка механическая с

25 г ртутным затвором

50 г Холодильник обратный

80 г Воронка делительная

Прибор для получения

хлористого водорода

10 г 2 промывные склянки

Прибор для перегонки в вакууме

емк. 500 мл

емк. 500 м»

Реакцию проводят в круглодонной трехгорлой колбе, снабженной быстровращающейся мешалкой с ртутным затвором (примечание 1), обратным холодильником и изогнутой под прямым углом трубкой, которая доходит одним концом почти до дна колбы и служит для введения в колбу хлористого водорода. Другой конец трубки присоединен посредством двух последовательно соединенных промывных склянок с прибором для получения хлористого водорода. Первую склянку оставляют цуПроверил J. Kulesza.

стой, а другую, непосредственно соединенную с источником хлористого водорода, на 74 объема наполняют концентрированной серной кислотой.

В колбу помещают 25 г (0,33 моля) 40%-ного формалина, 100 г \ 1,3 моля) бензола и 25 г (0,18 моля) порошкообразного безводного хлористого цинка. Колбу погружают в водяную баню так, чтобы уровень воды в бане был на одной высоте с уровнем реакционной смеси в колбе. Баню нагревают до 70°, включают мешалку и пропускают через смесь сильный ток хлористого водорода до тех пор, пока он не перестанет поглощаться (около 40 мин.).

По окончании реакции охлажденный продукт переливают в делительную-воронку и, после отделения водного слоя, промывают 50 мл холодной воды, затем два раза насыщенным раствором карбоната натрия (порциями по 25 мл) и еще один раз 20-мл воды (примечание 2).

После сушки продукта реакции безводным хлористым кальцием бензол отгоняют из колбы Клайзена под атмосферным давлением, а остаток перегоняют в вакууме. Фракцию хлористого бензила собирают при 63— 65712 мм рт. ст.

Выход составляет 25—29 г (60—69% от теоретического, считая на формальдегид).

В дистилляте содержится некоторое количество л-ксилилендихлори: да и дифенилметана.

Примечания

1. В случае недостаточно сильного перемешивания жидкости выход хлористого бензила значительно понижается ввиду того', что формальдегид вступает в реакцию не полностью.

2. При . промывании следует обратить внимание на тщательность удаления хлористого цинка, так как в противном-случае продукт во время перегонки осмоляется. _ .

Если во время промывания хлористого бензила образуется эмульсия, следует добавить к смеси 10—15 мл бензола.

Другие методы получения. См. работу 5, стр. 185.

77. я-КСИЛИЛЕНДИХЛОРИД*

2CHsO -J- 2НС1 С1СНаОСН2С1 + Н20

СН2С1 СН2С1

+ С1СН2ОСН?1

+ Н20

Реактивы

Формалин, 30%-ный раствор

Хлористый бензил (см. работу 5, сто. 185. 6. стр. 186, н 76, стр. 319)

Хлористый кальций, безводный

Хлористый натрий

Серная кислота

СН2С1

Аппаратура

2 промывные склянки с по680 г рнстон перегородкой

Прибор для получения

хлористого водорода

270 г (колба емк. около 4 л)

Воронка делительная

10 г Колба круглодонная четырехгорлая Холодильник обратный

емк. 750 мл.

емк. 1 л емк. 1 л

Хлористый цинк, безводный Этиловый спирт

180 г

500 г

Мешалка механическая с

ртутным затвором Склянка Вульфа Реометр

Колонка со стеклянной

емк- 1 л

ватой

Промывалка обыкновенная 2 воронкн с пористым дном 5 колб конических 2 колбы конические 2 колбы конические Прибор для перегонки в

0 8 см и 4 см

емк. 1 л

емк. 500 мл емк. 300 мл

вакууме Колба Клайзена Прибор для ггерегоики прн

емк. 1 л

нормальном давлении Колба

2 колбы Бунзена

емк. 250 мл емк. 1 л и 250 мл

А. Хлорметиловый эфир 16'

Две взвешенные, соединенные последовательно промывные склянки емкостью около 750 мл с перегородками из пористого стекла, содержащие по 340 г (3,4 моля) 30%-ного формалина, помещают

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
садовые чугунные скамейки
купить наклейки nhl для журнала
матрасы для диванов аккордеон
сколько стоит выправить и покрасить дверь на лсде калина

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)