химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

, поддерживая слабое кипение раствора. После нескольких минут нагревания начинается выделение хлористого водорода и наблюдается образование нижнего (все время увеличивающегося) слоя, окрашенного в более темный цвет. По истечении 1,5 часа выделение хлористого водорода замедляется, а температура жидкости, которая в начале реакции была 75°, возрастает до 81° и жидкость становится однородной. Нагревание продолжают 2,5 часа.

После прекращения нагревания, не переставая перемешивать смесь, к ней через обратный холодильник приливают 107 г (0,7 моля) хлорокиси фосфора, причем температура, реакционной смеси немного повышается. Затем жидкость охлаждают до температуры 40° и добавляют 600 'мл сухого петролейного эфира (т. кип. 60—80°). .Мешалку выключают и отстоявшийся смолистый комплекс хлорокиси .фосфора и хлористого алюминия отделяют декантацией и дважды (порциями по 150 мл) промывают декантацией петролейным эфиром (примечание 2). Эфирный раствор переносят в колбу Клайзена емкостью 1,5 л, по мере возможности предохраняя от действия влаги. Большую часть растворителя и неизмененных, исходных веществ отгоняют на водяной бане под уменьшенным давлением. Остаток переносят в колбу Клайзена с колонкой Вигре и подвергают фракционной перегонке. По удалении остатков растворителя и отделении предгона собирают фракцию, кипящую при температуре 90— 9179 мм рт. ст. Чтобы избежать местных перегревов жидкости, вызывающих разложение, нагревание следует производить на масляной бане.

Выход фенилдихлорфосфина—152 г (40% от теоретического, считая на треххлористый фосфор). Продукт представляет собой бесцветную жидкость с запахом фосфина.

Примечания

1. В связи с токсическими свойствами продуктов реакции и неприятным запахом фосфина все операции, в том числе и мытье посуды, необходимо проводить под тягой.

2. При мытье посуды комплекс хлорокиси фосфора и хлористого алюминия следует разлагать водой очень осторожно (бурная реакция).

Другие методы получения

Фенилдихлорфосфин получают из дифенилртути и треххлористого фосфора60 и нагреванием паров бензола и треххлористого фосфора62'63.

74. 1-АЦЕТИЛ-2-0КСИНАФТАЛИН*

сосн3

A/V0™' Aicis' лл/1"

(см.84)

Реактивы

Р-Нафтилацетат (см. работу 113, стр. 377)

Хлористый алюминий] безводный

Нитробензол (см. работу 21,

стр. 214) Эфир

Соляная кислота, концентрированная

Аппаратура

Колба круглодонная, трех18,6 г горлая емк. 250 мл

Мешалка с ртутным затво26,6 г ром

Трубка хлоркальциевая 100 мл Прибор для перегонки 500 мл ' с паром

Воронка делительная емк. 1 л

30 мл Прибор для перегонки в вакууме

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором, термометром и трубкой с хлористым кальцием, помещают 100 мл сухого нитробензола и растворяют в нем 18,6 г (0,1 моля) 3-нафтилацетата (примечание 1). При интенсивном перемешивании и внешнем охлаждении колбы льдом- к светло-желтому раствору в течение часа добавляют порциями 26,6 г (0,2 моля) измельченного безводного хлористого алюминия, причем температура не должна превышать + 10°. После прибавления всего количества хлористого алюминия содержимое колбы перемешивают еще в течение 0,5—1 часа и оставляют при комнатной температуре на 48 часов. Затем темно-бурую густую жидкость выливают в стакан на 400 г льда и 30 мл концентрированной соляной кислоты. Выделяется масло, которое застывает при температуре 0° и расплавляется по мере таяния льда. После того как лед растает, слой нитробензола отделяют,от водного слоя; водный слой извлекают эфиром и вытяжку присоединяют к нитробензойному слою. Затем удаляют эфир на водяной бане, нитробензол отгоняют с паром, а остаток после перегонки трижды извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат безводным сульфатом натрия, удаляют эфир, а остаток перегоняют в вакууме.

1-Ацетил-2-оксинафталин кипит при температуре 160—16579 лшрт. ст. (примечание 2). Он представляет собой светло-желтое масло, которое через некоторое время закристаллизовывается в виде светло-желтых призм (примечание 3).

Выход составляет 13—15 г (50—60% от теоретического). После перекристаллизации из метанола т. пл. 64°.

Примечания

1. Прибор и реагенты перед началом реакции должны быть тщательно высушены.

2. Кипит 1-ацетил-2-оксинафталин при температурах 157— 16077 мм рт. ст., 161—16579 мм рт. ст., 176—179717 мм рт. ст., 184—188724 мм р. ст., 190—195728 мм рт. ст.

3. Затвердевает 1-ацетил-2-оксинафталин очень медленно, иногда даже в течение недели. Для его идентификации можно получить фенил-гидразон следующим образом. 0,5 г кетона растворяют в возможно малом количестве спирта (около 2 мл) и по каплям добавляют воду до появления мути. Затем добавляют 0,25 г свежеперегнанного фенилгидразина и одну

Проверила Т. Bisanzowa.

каплю уксусной кислоты и слегка подогревают. После охлаждения выделяется фенилгидразон, который после перекристаллизации из разбавленного этилового спирта плавится при температуре 125,5—126°.

ОН

75. п-трет-ШИЛФЕНОЛ* ( п-псе вдоамилфенол)

ОС(СН3)2СаН5

он

Реактивы

Фенол (см. работу 153, стр. 442, н 162, стр. 459)

rper-Амиловый спирт

Петролейный эфнр

Этиловый эфир

Хлористый алюминий, безводный

Соляная кислота, концентрированная Лед

Сульфат натрня, безводный

21

55

29,5 г 22 г г (31 мл) г (75 мл)

17 г

43 г (36 мл)

А1С1а

(см.65-67)

сн3—С—СН3

С2Н5

Аппаратура

Колба круглодонная, трехгорлая Колба коническая Холодильник обратный Холодильник Либиха Холодильник воздушный Стакан толстостенный Воронка делительная Баня водяная Мешалка механическая Прибор для упаривания

под вакуумом

В сухую круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 22 г (0,25 моля) mpem-амилового спирта, 29,5 г (около 0,3 моля) фенола и 31 мл петрол.ейного эфира (все реактивы должны быть совершенно сухими), включают мешалку и постепенно, в течение 25 минут, добавляют небольшими порциями 17 г безводного хлористого алюминия (примечание 1); при этом температура реакционной смеси не должна превышать 20°. О начале реакции судят по выделению хлористого водорода и изменению окраски реакционной смеси до темно-красной. После добавления вгего количества хлористого алюминия реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 часа и выливают в стакан, содержащий смесь 40 г измельченного льда и 43 г концентрированной соляной кислоты. Раствор три раза извлекают эфиром (порциями по 25 мл); эфирную вытяжку сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир на- водяной бане. Остаток перегоняют с воздушным холодильником, собирая фракцию, кипящую при температуре 210—270°. Эту фракцию-подвергают повторной перегонке, собирая продукт, кипящий при температуре 250—265°. По охлаждении вещество затвердевает, его можно перекристаллизовать из' петролейного эфира.

Выход «-mpem-амилфенола составляет 33—37 г (80—90% от теоретического).

Выделенное (из воды) вещество имеет вид бесцветных игл с т. пл. 94—95° и т. кип. 248—250°, 127,6711 мм рт. ст.

Образование смолы. Смесь 15,5 г «-mpem-амилфенола, 16,5 г40%-ного формалина и 1 мл 16%-ного раствора едкого натра кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 2 часов. Смесь нейтрализуют 5%-ным

Литература

315

раствором уксусной кислоты и тщательно промывают водой (декантацией). Если из полученного масла отогнать воду в вакууме (примечание 2) при температуре не свыше 35°, то получается жидкая смола. Эту жидкую смолу подвергают дальнейшему обезвоживанию в вакууме при разрежении 20—30 мм рт. ст., причем образуется твердая смола, растворимая в различных маслах (льняном, касторовом, тунговом); при обезвоживании смолы температуру следует повышать постепенно до тех пор, пока проба реакционной массы не будет иметь твердую консистенцию при комнатной температуре. После этого нагревание прекращают и горячую массу выливают из аппарата. Повышение температуры выше 80—85° способствует образованию темноокрашенной смолы.

Примечания

1. Хлористый алюминий следует хранить в герметически закрытом сосуде и, добавляя его в реакционную массу, предохранять от действия влаги.

2. Для удаления воды из жидкой смолы под вакуумом следует применять не перегонную *колбу, а специальный прибор для упаривания, состоящий из чашки и колпака (шлема), так как из колбы трудно извлечь густую смолу.

Другие методы получения

п-трет-Амилофенол получают из фенола и амилена68-69 или из фенола и хлористого амила70.

ЛИТЕРАТУРА

1. О. Calloway, J. Am. Chem. Soc, 59, 1474 (1937).

2. С. С. Price, A. J. Т о m i s е k, J. Am. Chem. Soc, 65, 439 (1943).

3. С. C. Price, H. H. S h a f e r, N. F. H u b e r, C. Bernstein, J. Org.

Chem., 7, 517 (1942).

4. J. F. N orris, D. Rub istein, J. Am. Chem. Soc, 61, 1163 (1939).

5. W. N. I p a t i e f f, H. Pines, L.' S с h m e r 1 i n g, J. Org. Chem., 5, 253

(1940).

6. J. F N orris, B. N. S t u r g i s, J. Am. Chem. Soc, 61, 1413 (1939).

7. P. H. Grog ins, R. H. 'Nag el, A. J. S t i r t о n, Ind. Eng., Chem., 26,

1913 (1934).

8. H. Pechmann, Ber., 15, 881 (1882).

9. О. С a 1 1 о w a y, L. G r e e n, J. Am. Chem. Soc, 59, 809 (1937).

10. W. С. M e u 1 у, франц. пат. 820545; С. A., 32, 2955 (1938).

11. Герм. пат. 403489; Frdl., 14, 435 (1925—26).

12. L. Gattermann, Ann., 347, 347 (1906).

13. D. H. H e y, J. Chem. Soc, 1935, 72.

14. N. N. Crounse, J. Am. Chem. Soc, 71, 1263 (1949).

15. L. Gattermann, Ann., 357, 313 (1907).

16. R. Adams, J. Am. Chem. Soc, 45, 2373 (1923); 46, 1518 (1924).

17. K- Fries, G. Fink, Ber., 41, 4271 (1908).

18. K- W. Rosenmund, Schnurr, Ann., 460, 56 (1928).

19. L. F i e s e r, K. Bradsher, J. Am. Chem. Soc, 58, 1739, 2337 (1936).

20. Ch. E. Coulthard, J. Marshall, F. L. P у m a n, J. Chem. Soc, 1930,

280.

21. R. В a 1 t z 1 у, А. В a s s, J. Am. Chem. Soc, 55, 4292 (1933).

22. K. A u vers. Ann., 464, 293 (1928).

23. E. Miller,'*. H. Hartung H. J. R о с k, F. S. Crossley, J. Am.

Chem. Soc, 60, 7 (1938).

24.

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда видеопроектор с экраном
Фирма Ренессанс: винтовые лестницы размеры- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 593
где хранить мебель на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)