химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

л). Избыток бензола отгоняют с водяным паром, вводя пар в среднее горло колбы и присоединяя холодильник к одному из боковых отверстий.

, Оставшееся в колбе масло после охлаждения льдом затвердевает, образуя аморфный осадок. Водный раствор декантируют через воронку Бюхнера, осадок промывают декантацией малым количеством воды и часть осадка, задержанную на фильтре, возвращают в колбу.

Сырую о-бензоилбензойную .кислоту превращают в соль действием горячего раствора 16 г безводного карбоната натрия в 240 мл воды. Для ускорения реакции нейтрализации через колбу пропускают струю водяного пара до тех пор., пока весь осадок, за исключением небольшого количества гидроокиси алюминия и смолистых веществ, не растворится. К смеси добавляют несколько граммов активированного угля и через несколько минут фильтруют раствор через складчатый фильтр. Фильтрат охлаждают и, при сильном перемешивании, подкисляют концентрированной соляной кислотой (20—22 мл).

о-Бензоилбензойная кислота выделяется в виде масла, которое при охлаждении и перемешивании затвердевает. После охлаждения льдом осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и сушат.

Полученный продукт с т. пл. 94° является смесью безводной о-бен-зоилбензойной кислоты и ее моногидрата. Для получения чистой о-бен-зоилбензойной кислоты высушенный продукт помещают в круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, и растворяют, при нагревании, на водяной бане, в 200 мл бензола. После охлаждения содержимое колбы переносят в делительную воронку, отделяют водный слой и сушат бензовшй раствор сульфатом магния. Затем раствор упаривают до объема тесло 90 мл и к горячему раствору постепенно добавляют петролейный эфир (т. кип. 60—80°) до появления слабого помутнения. Раствор быстро охлаждают водой, а затем льдом. Выделнвшие-•ся кристаллы отсасывают и сушат.

Выход—38 г (84% от теоретического), т. пл. без одной кислоты 128°.

Примечания

1. Проба фталевого ангидрида при нагревании в пробирке должна расплавиться без вспенивания. В противном случае фталевый ангидрид нужно расплавить в чашке и нагревать до тех пор, пока расплав не станет прозрачным и не перестанет пениться, а затем охладить в эксикаторе.

2. Обычно рекомендуют ацилирующий агент постепенно прибавлять к смеси ароматического углеводорода и хлористого алюминия. Обратная последовательность прибавления исходных веществ в синтезе о-бен-зоилбензойной кислоты вызвана тем, что фталевый ангидрид не растворяется в бензоле.

71. 2-АЦЕТ ИЛ НАФТАЛИН* (метил-р-нафтилкетон, |3-ацетонафтон)

,сосн„ I | +НС1 (см.51)

Аппаратура

Колба круглодонная, трех-горлая

Мешалка с ртутным затвором

Холодильник обратный Воронка капельная Трубка с СаСЬ Трубка U-образная Воронка стеклянная Стакан

Колба перегонная Холодильник Либиха Прибор для перегонки в вакууме Форштосс двурогий

r^V% AICI3

II I + CH3COC1 >

Реактивы

Нафталин 13 г

емк. 250 мл

Хлористый ацетил (см. работу 144, стр. 428) 8 г

Хлористый алюминий, безводный 18 г

емк. 50 мл

Нитробензол (см. работу

21, стр. 214) 60 г

Этиловый эфир

емк. 1 л емк. 500 мл

Соляная кислота, 10%-ная

Сульфат магния, безводный

Хлористый кальций

Реакцию проводят в круглодонной трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором (примечание Г), термометром и обратным холодильником. Термометр должен быть помещен-так, чтобы ртуть была погружена в жидкость. Форштосс обратного холодильника закрывают пробкой, в которую вставляют Капельную воронку и стеклянную трубку. Эту трубку через U-образную трубку с хлористым кальцием соединяют с опрокинутой стеклянной воронкой, опущенной в стакан емкостью 1 л так, чтобы края воронки находились на расстоянии 1 см от поверхности воды, налитой в стакан. Капельную воронку закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой. В колбу помещают 18 г тщательно измельченного свежесублимированного хлористого алюминия и 30 г нитробензола (примечание 2) и немедленно включают мешалку, чтобы избежать комкования хлористого алюминия. После нескольких минут перемешивания хлористый алюминий растворяется, и тогда из капельной воронки по каплям приливают раствор 13 г (0,1 моля) нафталина и 8 г (0,1 моля) хлористого ацетила в 30 г нитробензола. Скорость приливания раствора регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 35°, причем все количество раствора должно быть введено приблизительно за 75 минут. Затем колбу нагревают на водяной бане при температуре 65° в течение 15 минут, охлаждают и содержимое колбы медленно выливают на 150 г льда. При соприкосно-. вении реакционной смеси со льдом выделяется большое количество тепла. После расплавления льда к раствору добавляют 250 мл эфира для

экстракции (первый раз 100 мл и три раза порциями по 50 мл). Эфирную вытяжку промывают последовательно 50 мл 10%-ной соляной кислоты, водой, 50 мл водного раствора карбоната натрия и, наконец, снова водой. Промытый раствор сушат сульфатом магния (или хлористым кальцием), удаляют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Нитробензол гонится при температуре 90—120710—12 мм рт. ст., а ацетилнафталин— при температуре 170—-180710—12 мм рт. ст.

Выход ацетилнафталина—12 г (70% от теоретического).

Полученный таким образом продукт содержит небольшую примесь а-изомера и нитробензола, плавится при температуре около 40°. Для дальнейшей очистки его перекристаллизовывают из ледяной уксусной кисло-' ты или из небольшого количества лигроина. 2-Ацетилнафталин—бесцветное твердое вещество с т. пл. 55°, растворим в бензоле, спирте и эфире. При нормальном давлении кипит при температуре 302°.

Примечания

1. Вся аппаратура и реактивы должны быть сухими. Присутствие воды заметно снижает выход продуктов реакции.

2. Реакция проводится в нитробензоле в связи с его способностью направлять замещение в (^-положение31.

Другие методы получения

Реакции, подобные описанной, могут также проводиться и в других растворителях, например в лигроине52 или сероуглероде53» 54>55, причем получается смесь а- и (В-изомеров. Их разделение основано на различной растворимости соединений а- и ^-ацетилнафталинов с пикриновой кислотой в этиловом спирте. Такая же смесь изомеров получается при действии на нафталин уксусным ангидридом в присутствии хлористого алюлиния56. Чистый ^-ацетилнафталин можно получить из §-нафтил-ацетилена и концентрированной серной кислоты57.

72. 2- П РО П ИОН ИЛ-6-МЕТОКС И Н АФТАЛ И Н * (пропиоиилнеролин)

сосн,снч

+ с1сосн2(!н,

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, охлаждаемую в бане смесью льда с солью и снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой емкостью 500 мл и обратным холодильником, закрытым пробкой с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 165 г (1,25 моля) безводного хлористого алюминия (примечание 1) в 615 г абсолютного нитробензола. Раствор, при перемешивании, охлаждают до 0° и медленно, по каплям, приливают из капельной воронки раствор 158 г (1 моль) сухого неролина в 245 г абсолютного нитробензола, поддерживая температуру в пределах от 0° до 2°. Затем, все время перемешивая и поддерживая температуру 0°, так же медленно приливают из капельной воронки 106 г (1,3 моля) пропионилхлорида. По окончании приливания пропионилхлорида мешалку, капельную воронку и холодильник снимают, два отверстия колбы плотно закрывают пробками, а третье— пробкой с хлоркальциевой трубкой и оставляют колбу во льду или в холодильнике при температуре около 0° на 3—4 суток. После этого густую темно-зеленую реакционную массу выливают, при размешивании, в сосуд с 3 кг мелко измельченного льда и 330 г концентрированной соляной кислоты, что сопровождается разогреванием. После того как лед растает, смесь переносят в круглодонную колбу емкостью 6 л, нитробензол полностью отгоняют с водяным паром, а остаток растворяют в 800 мл бензола. Раствор переносят в делительную воронку и последовательно промывают порциями по 300 мл три раза 5%-ным раствором NaOH, три раза 20%-ной соляной кислотой (порциями по 300 мл) и три раза водой (также порциями по 300 мл). После тщательного отделения воды бензольный раствор переносят в коническую колбу и сушат 50 г безводного сульфата натрия (или магния).

Полученный раствор фильтруют через вату и отгоняют бензол на водяной бане. Горячий остаток переносят в колбу для перегонки твердых веществ емкостью 500 мл и перегоняют в вакууме, не разделяя его на фракции, при температуре 140—17070,1 мм рт. ст.- или 190— 230725 мм рт. ст. Получают около 190 г светло-желтого вещества с т. пл. 95—100°, которое перекристаллизовывают для очистки из 500 мл метанола.

Выход составляет 120—125 г чистого пропиэнилнерэлина (60% от теоретического, считая на неролин); т. пл. ПО—111°.

Примечание

1. Хлористый алюминий, применяемый для реакции, должен быть высокого качества, в чем можно убедиться по полному растворению небольшой пробы его в воде, причем должен получиться совершенно прозрачный раствор.

Другие методы получения

Другие описанные методы получения пропионилнеролина58-59 отличаются от приведенного выше несколько измененными условиями реакции (температура и последовательность введения реагентов).

73. ФЕНИЛДИХЛОРФОСФИН*

А1С13

СвН6 + РС13 —С8Н6РС12-А1С13 + НС1 С6Н5РС12-А1С13 + РОС13 -*? С6Н5РС1й + РОС13А1С13 (см.60.61)

Реактивы

Бензол, абсолютный 355 мл

Хлорокись фосфора 107 г

Треххлористый фосфор, перегнанный 275 г

Хлористый, алюминий, безводный 90 г

Аппаратура

Колба круглодонная, трехгорлая емк. 1,5 л

Мешалка с ртутным затвором

Холодильник обратный Трубка хлоркальциевая Прибор для поглощения

хлористого водорода Прибор для перегонки в

вакууме

Колба Клайзена емк. 1,5 л

Колба Клайзена с колонкой Вигре емк. 500 мл

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 90 г (0,7 моля) мелко измельченного безводного хлористого алюминия, 275 г (2 моля) треххлористого фосфора и 355 мл бензола, не содержащего тиофена (примечание 1). Смесь перемешивают и нагревают на воздушной бане

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бокалы Из хрустального стекла интернет магазин
дачные шатры самые низкие цены
привод сименс geb 336 1 е цена
color eyes free линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)