химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

в о-оксикетоны; например, среди сложных эфиров ж-крезола только ацетат перегруппировывается в «-оксикетон; эфиры других высших кислот дают о-оксикетоны21. Однако решающее влияние на возможность перегруппировки имеет строение фенольного остатка. Заместители, направляющие в мета-положение, как, например, группы N02, СООН, COR и т. д., затрудняют, а иногда даже совершенно препятствуют реакции. Присутствие группы N02 или С6Н5СО в орто- или пара-положении делает реакцию невозможной; присутствие группы СООН и СН3СО в орто-положении тормозит реакцию, а в пара-положении—полностью ее исключает.

В. случае перегруппировки сложных эфиров фенолов с алкильными группами в ядре нужно всегда считаться с возможностью их полимеризации, особенно при нагревании до высокой температуры или длительном соприкосновении с хлористым алюминием22.

Перегруппировке Фриса могут подвергаться сложные эфиры многоосновных фенолов. Например, эфиры пирокатехина перегруппировываются главным образом в 4-ацилпроизводные; одновременно с меньшим выходом образуются 3-ацилпроизводные. При этом можно пользоваться обычной методикой перегруппировки, но лучше эквивалентные количества диэфира пирокатехина обрабатывать двукратным молярным количеством хлористого алюминия23.

Выбор условий реакции18 зависит от того, требуется ли получить .о- или n-оксикетоны. Для направления остатка COR в пара-положение лучше всего проводить реакцию при комнатной температуре в нитробензоле. Эфир растворяют в нитробензоле, при охлаждении и перемешивании добавляют небольшими порциями хлористый алюминий (реакция экзотермична). Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 24—48 часов и затем разлагают комплексное соединение продукта реакции с хлористым алюминием, выливая его на смесь льда с небольшим количеством концентрированной соляной кислоты. Нитробензол удаляют перегонкой с водяным паром. Продукт реакции можно очистить путем перевода его в натриевую соль, добавляя раствор едкого натра, или путем экстрагирования и перегонки в вакууме. Разделения орто- и пара-оксикетонов чаще всего можно добиться путем перегонки с водяным паром, так как обычно только о-оксикетоны отгоняются с водяным паром.

Если целью перегруппировки является получение о-оксикетона, ' реакцию лучше всего проводить в растворе сероуглерода, а затем, отогнав его, нагревать остаток в течение некоторого времени при температуре от 120 до 180°.

Г. АЛКИЛИРОВАНИЕ СПИРТАМИ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ*

Ароматические углеводороды можно алкилировать спиртами в присутствии серной кислоты. Верлей24, применяя олеум (около 30% S03), получил выходы продуктов реакции около 60%; Бергу25 удалось повысить выходы до 65—70%. Отрицательной стороной применения олеума является образование в качестве побочных продуктов реакции сульфо-производных. М. Мейер26 применил 70—80%-ную серную кислоту, что позволило избежать сульфирования и смолообразования.

Реакция алкилирования с метиловым спиртом вообще не идет, а с этиловым спиртом идет с трудом. Хорошие результаты получаются с высшими алифатическими спиртами, а наилучшие—с бензиловым спиртом. В процессе реакции происходит изомеризация радикала спирта, поэтому таким способом нельзя ввести в ядро заместители с нормальной цепью. Первичные спирты изомеризуются во вторичные, а вторичные—в третичные. Реакция идет по следующей схеме:

H2SO4

С6Н6 + СН3СН2СН2ОН » С6Н5СН(СН3)2 + Н20

* Обработал J. Sawlewicz.

Легкость алкилирования зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие групп N02, S03H и галоидов затрудняет, а иногда делает невозможным введение алкильного радикала. Присутствие алкильных радикалов способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-производные. Орто-производ-ные образуются в очень малом количестве.

В некоторых случаях метод алкилирования спиртами имеет преимущество перед методом Фриделя—Крафтса потому, что в результате реакции образуется чистый пара-изомер, в то время как в реакции Фриделя—Крафтса образуется смесь пара- и мета-изомеров. Например, из толуола и изобутилового спирта образуется чистый 1-метил-4-тре/л-бутилбензол24,2Б;

СНЯ

сн3

+ СН3—СН-СН2ОН

СН3

п

С(СН3)3

+ нао

Реакцию обычно проводят следующим образом. К нагретой до температуры 40—80° серной кислоте (70—80%-ной), при энергичном перемешивании, очень медленно, в течение 3—5 часов, приливают смесь ароматического углеводорода и спирта.

С6Н6 + С1СН2СН3 —

Реактивы

С6Н5СН2СН3 + НС1 (см.27)

Хлористый этил 38 г

Бензол „- 190 г

Хлористый алюминий, безводный 6,65 г

Соляная кислота, техническая 20 г

Серная кислота, техническая 150 г

Хлористый кальций 20 г

Аппаратура

Колба круглодонная, трехгорлая с барботером ? емк. 500 мл Мешалка с ртутным затвором

2 склянки промывные емк. 250 мл

Холодильник обратный шестишариковый

Воронка делительная емк. 500 мл

Баня водяная

Колба круглодонная, короткогорлая емк. 500 мл

Дефлегматор Вигре дл. 30 см

Холодильник Либиха дл. 40 см

Ступка фарфоровая

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, установленную на водяной бане и снабженную мешалкой с ртутным затвором, помещают 190 г (2,44 моля) бензола и 6,65 г (0,05 моля) тщательно растертого хлористого алюминия (примечание 1), включают мешалку (примечание 2) и нагревают содержимое колбы до 85°. Затем в течение 1,5—2 часов из баллона через две промывные склянки и барботер (примечание 3) вводят 38 г (0,6 моля) хлористого этила.

Количество пропущенного хлористого этила контролируют периодическим взвешиванием баллона (примечание 4). После введения 38 г хлористого этила реакционную массу нагревают до кипения в течение еще одного часа.

По охлаждении реакционную массу переносят в делительную воронку, обрабатывают 5%-ной соляной кислотой, затем промывают водой и сушат над безводным хлористым кальцием. После сушки продукт перегоняют из круглодонной колбы емкостью 500 мл с дефлегматором Вигре, отбирая фракцию, кипящую в интервале 133—139°.

Проверил St. Porejko.

Выход этилбензола—около 47 г (74% от теоретического, считая на хлористый этил). Этилбензол кипит при температуре 130°. Он представляет собой бесцветную жидкость с запахом, напоминающим запах бензола. В спирте и эфире он растворяется в любом отношении. Этилбензол применяется главным образом для получения стирола; в последнее время его применяют для производства хлоромецитина.

Примечания

1. Все операции с безводным хлористым алюминием следует проводить по возможности быстро вследствие его большой гигроскопичности.

2. Энергичное перемешивание является необходимым условием получения продукта с хорошим выходом.

3. Первую склянку заполняют концентрированной серной кислотой, вторую оставляют пустой. Вводное отверстие первой склянки соединяют с баллоном, содержащим хлористый этил, а выводное отверстие ее соединяют с выводным отверстием пустой склянки. Выводное отверстие пустой склянки соединяют с барботером, которым может служить. специально оттянутая трубка, доводящая до дна колбы.

4. Баллон с хлористым этилом не должен быть очень тяжелым, так как в противном случае трудно заметить небольшую убыль в весе. Вместо баллона можно применять ампулу с хлористым этилом, погруженную в баню со слегка подогретой водой.

Другие методы получения

30

Классическим методом получения этилбензола является метод этилирования бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия28. Этилбензол получается также из бромбензола и бромистого этила действием натрия29 или восстановлением ацетофенона/^амальгамой цинка и

соляной кислотой

66. АЦЕТОФЕНОН ( м етилфеиилкетон)

Метод а*

А1С13

С6Н6 + (СН3СО)20 *? С6Н5СОСН3 + СНдСООН

Реактивы

Бензол, безводный

Хлористый алюминий, безводный

Уксусный ангидрид

Этиловый эфир

Соляная кислота, 10%-ная

Едкий натр, 10%-ный раствор

Сульфат магния, безводный

Хлористый кальций, гранулированный

Аппаратура

88 г (100 мл) Колба круглодонная, трех-горлая

80 г Мешалка с ртутным затво25 г (23 .ил) ром

Холодильник обратный Воронка капельная Трубка U-образная Воронка стеклянная Стаканы

Воронка делительная Баня водяная Колба перегонная Холодильник воздушный Сборники

емк. 250 мл

емк. 400 мл и 1 л

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл (примечание 1), снабженную термометром, мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, вносят 100 мл (88 г, 1,13 моля) абсолютного бензола (примечание 2) и 80 г (0,6 моля) измельченного хлористого алюминия (примечание 3). Форштосс обратного холодильника закрывают пробкой с двумя отверстиями. В одно из них вставляют капельную воронку, второе соединяют с U-образной трубкой,' наполненной хлористым кальцием. Второй конец U-образной трубки присоединяют к опрокинутой стеклянной воронке, опущенной в стакан с водой так, чтобы края ее находились на расстоянии не более 1 см от поверхности воды. Включают мешалку и по каплям приливают 25 г (23 мл 0,25 моля) уксусного ангидрида, охлаждая колбу холодной водой (примечание 4). Продолжительность приливания уксусного ангидрида—около 30 мин. Для завершения реакции колбу нагревают на водяной бане при температуре 70—80° в течение 45 минут, затем охлаждают и выливают реакционную массу в стакан, содержащий 150 г воды со льдом. В случае выделения осадка гидроокиси алюминия добавляют разбавленную соляную кислоту до растворения осадка. Затем смесь переносят в делительную воронку, обрабатывают 50 мл эфира и отделяют эфирно-бензольный слой. Водный слой еще раз извлекают 30 мл эфира. Объединенные растворы промывают последовательно водой, 50 мл 10%-ного раствора едкого натра, снова водой и сушат безводные сульфатом магния (примечание 5). После отгонки растворителей перего няют ацетофенон, собирая фракцию, кипящую 'при температуре 199— 203°. Температура кипения чистого ацетофенона равна 202°.

По охлаждении продукт застывает, образуя бесцветные пластинкг с т. пл. 20°. Ацетофенон не растворяется в воде, растворяется в эфире и спирте.

Выход—25% (83% от теоретического, считая на уксусный ангидрид). Примечания

1. В связи с г

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
vip taxi 777
рамки для названия кабинетов
центры помощи нуждающимся
решетки вентиляционные алюминиевые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)