химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

дород в пара-положении. Иногда образуется смесь орто- и пара-изомеров; однако ни в одном случае не наблюдалось образование мета-изомеров.

Нафталин может давать два изомерных кетона, что прежде всего зависит от природы применяемого растворителя (сероуглерод или нитробензол):

СОСН3

AICI3 ^\/\

I || + СН3СОС1

AlCls

^/COCHg

C6H5N02 ^Д,^

Хлораигидриды арилалифатических кислот, в которых боковая цепь содержит не менее двух атомов углерода, под действием хлористого алюминия превращаются в циклические кетоны:

О

С1—С=0 ||

! С

/\ СН2 AICIJ J\/ \сн

и гн | II 1 +НС1

Во многих случаях замыкание цикла может происходить при нагревании хлорангидрида даже в отсутствие катализатора. Однако при этом циклизация происходит медленно; присутствие хлористого алюминия сильно ее ускоряет. Скорость циклизации хлорангидридовили а-арил-алифатических кислот так велика, что реакцию можно, вести в среде бензола как растворителя. Условием хорошего выхода циклических кето-нов является кратковременное нагревание реакционной смеси при умеренной температуре (температура кипения сероуглерода или бензола), благодаря чему предотвращается осмоление.

Способ проведения реакции ацилирования в основном не отличается от способа, применяемого при реакции алкилирования. Конденсация ароматических соединений с ацилирующими агентами, как и с алкилирующими, является реакцией экзотермической, и поэтому хлорангид-рид или ангидрид кислоты необходимо прибавлять к смеси ароматического соединения и катализатора постепенно, по каплям. По окончании, добавления ацилирующего агента реакционную смесь нагревают на водяной бане от 1 до 3 часов, т. е. немного дольше, чем при алкилировании. Продолжительное нагревание (до прекращения выделения хлористого водорода) часто отрицательно влияет на выход кетона, так как при этом' образуются высококипящие продукты ос^цяения. При синтезе ацетофе-нона из высококипящей фракции выделен дипион С6Н5С=СНС0С6 Н5—

СН3

продукт конденсации двух молекул ацетофенона, образующийся при ?длительном нагревании реакционной смеси9.

Б. РЕАКЦИИ ГАТТЕРМАНА—КОХА*

Реакция Гаттермана—Коха**, дающая возможность непосредственно ввести альдегидную группу в бензольное ядро, заключается во взаимодействии смеси окиси углерода и хлористого водорода с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия и однохлористой меди. По-видимому, в условиях реакции под каталитическим влиянием однохлористой меди образуется хлористый формил, который в присутствии хлористого алюминия конденсируется с ароматическим углеводородом по реакции Фриделя—Крафтса:

Си2С12

СО + НС1 *? [НСОС1]

AICls

С6Н6 + [HCOCI] *- С6Н5СНО -f HCl

Эта реакция имеет практическое применение прежде всего для получения гомологов бензальдегида. В зависимости от условий реакции альдегидная группа может замещать водород, стоящий в пара- или мета-положении по отношению к алкильной группе. Если реакцию проводить без растворителя, как правило, происходит замещение в пара-положение10. При проведении же реакции в нитробензоле получается ж-алкил-бензальдегид11.

При синтезе я-метил- и я-этилбензальдегида не отмечалось побочных реакций, понижающих выход, но при конденсации изопропилбензола с окисью углерода и хлористым водородом получается небольшое количество я-изопропилбензальдегида и одновременно образуется 2,4-ди-изопропилбензальдегид, бензальдегид и смесь м- и я-диизопропилбензо-лов. Одновременное алкилирование и дезалкилиров-ание в значительной мере наблюдается и при форматировании полиалкилбензолов12.

Из галоидопроизводных бензола только один хлорбензол может быть превращен в я-хлорбензальдегид реакцией Гаттермана—Коха. Формили-рование бром- и иодбензола дает отрицательные результаты. Сам бензол формилируется окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в очень незначительной степени, поэтому при форматировании гомологов бензола в качестве растворителя часто применяют бензол. Бензальдегид можно получить с хорошим выходом при применении в качестве катализатора бромистого алюминия вместо хлористого алюминия.

Реакцию формилирования обычно проводят следующим образом. Через смесь углеводорода, хлористого алюминия и однохлористой меди в течение нескольких, часов пропускают сухой хлористый водород и окись углерода. При реакции необходимо энергично перемешивать реакционную смесь, чтобы по возможности увеличить поверхность соприкосновения фаз. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 35—40°. По окончании реакции смесь выливают на лед для разложения хлористого алюминия, затем отгоняют альдегид с водяным паром.

В связи с легкостью гидролиза хлористого алюминия перед реакцией исходные вещества и аппаратура должны быть тщательно высушены.

* Обработала J. Delesowna.

** О реакции Гаттермана — Коха см. обзорные статьи: И. В. М а ч и н с к а я, Реакции и методы исследования органических соединений, Сборник 7, Госхимиздат, 1958 г., стр. 277; Н. Краунз, Органические реакции, Сборник 5, Издатинлит, 1951 г., стр.271; Ч. Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии, Издатинлит, 1949 г., стр. 595. {Примечание редактора.)

Количество катализатора, необходимое для получения хорошего выхода альдегида, зависит от природы формилируемого ароматического

углеводорода. Чаще всего применяют один моль А1С13 на моль углеводорода. Большой избыток А1С13 может вызвать дальнейшую конденсацию е образованием производных антрацена или трифенилметана13.

При проведении реакции Гаттермана—Коха под давлением выход альдегидов повышается. Особенно сильно сказывается влияние давления в случае формилирования бензола и изопропилбензола. В этих условиях ?бензальдегид получается с выходом 90%п, а изопропилбензальдегид— с выходом 60%14. При этом не требуется применять в качестве катализатора однохлористую медь.

При формилировании фенолов и их эфиров окисью углерода и хлористым водородом не образуются соответствующие окси- и алкоксиальде-гиды ароматического ряда; последние, однако, могут быть получены непосредственно из фенолов и их эфиров при обработке не окисью углерода, а цианистым водородом. В качестве катализатора для этой реакции применяют хлористый алюминий или хлористый цинк.

Вероятно, в процессе реакции из хлористого водорода и цианистого водорода образуется хлористый формилимид, который конденсируется •с ароматическим соединением, причем отщепляется хлористый водород и образуется альдимин15. При нагревании с разбавленной соляной кислотой альдимин гидролизуется в соответствующий альдегид:

Если вместо окиси углерода применять цианистый водород, то удается получать ароматические альдегиды с лучшими выходами; исключение составляет бензальдегид. Практически удобной модификацией метода получения альдегидов через альдимины является замена цианистого водорода цианистым цинком16.

В. ПЕРЕГРУППИРОВКА ФРИСА*

Эфиры фенолов под влиянием безводного хлористого алюминия перегруппировываются в орто- и пара-оксикетоны17 согласно следующей схеме:

* Обработала Т. Bisanzowa.

** Подробнее о перегруппировке Фриса см. Ч. Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии, Издатинлит, 1949 г., стр. 695; А. Б л а т т, Органические реакции, Сборник 1, Издатинлит, 1948 г., стр. 455, (Примечание редактора.)

Эта реакция называется перегруппировкой Фриса**. Для получения ароматических оксикетонов перегруппировка Фриса в общем более удобна, чем непосредственная реакция Фриделя—Крафтса с фенолами. При этом, хотя оба изомера (орто- й пара-) образуются одновременно, их соотношение зависит прежде всего от температуры, затем от природы растворителя и количества примененного хлористого алюминия, а также от строения самого эфира. На многочисленных примерах доказано, что повышение температуры способствует перегруппировке в орто-положение и, наоборот, при низкой температуре образуется преимущественно пара-изомер.

Розенмунд и Шнурр18 установили, что ^-крезилацетат при температуре 25° дает л-оксикетон с выходом 80%, а при температуре 165°--о-оксикетон с выходом 95%.

В качестве растворителей для этой реакции чаще всего употребляют нитробензол или сероуглерод и иногда тетрахлорэтан или хлорбензол. В некоторых случаях перегруппировку проводят без растворителя, непосредственно нагревая эфир с хлористым алюминием. Из растворителей наибольшее влияние на направление перегруппировки оказывает нитробензол, который хорошо растворяет хлористый алюминий и тем самым способствует реакции, делая возможным ее течение .при более низкой температуре, а это, как уже указывалось, благоприятствует образованию пара-оксипроизводных.

В случае применения в качестве растворителя сероуглерода последний обычно по окончании реакции отгоняют и заканчивают реакцию при более высокой температуре уже без растворителя19.

Для проведения перегруппировки в зависимости от природы эфира применяют хлористый алюминий в количестве 1—2 моля по отношению к эфиру. Чаще всего применяют молярное соотношение 1:1, однако если в молекуле эфира имеются группы, способные к образованию комплексных соединений с хлористым алюминием, количество последнего должно быть увеличено до 2 молей на 1 моль эфира (например, при перегруппировке гваякола20).

Иногда в качестве катализатора вместо хлористого алюминия применяют хлорное железо, хлористый" цинк, хлорное олово или трехфтори-стый бор.

Легкость, с которой эфиры фенолов подвергаются перегруппировке Фриса, в значительной степени зависит от их строения: от природы кислотного остатка и от природы заместителей и их положения в ядре. Исследования показали, что наиболее легко перегруппировываются сложные эфиры низших алифатических кислот (содержащих до 5 углеродных атомов в цепи), затем эфиры арилалифатических кислот (например, С6Н5СН2СООН), труднее перегруппировываются эфиры коричной кислоты и наиболее трудно—эфиры ароматических кислот18:

спн2„_гсо > свн5сн2со > с6н6сн-снсо > с,н5со

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует перегруппировке

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
комнатные растения в теплом стане купить
купить аниме линзы ренинганом
курсы маникюра с дипломом зеленоград
стелаж металлический для кухонной техники

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)