химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

люминия является 2,6-дициклогексилнафталин2, в то время как в присутствии трехфтористого бора образуется 1,4-дициклогексил-нафталин'3:

C6HU

При введении в бензольное ядро трех алкильных радикалов также получаются два изомера: в более мягких условиях реакции получается 1,2,4-триалкилбензол, а в более жестких—1,3,5-триалкилбензол4.

Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только присоединение, но и отщепление алкильного радикала от ароматического ядра. Например, при нагреваг?ш~С1меси ксилола и бензола в присутствии хлористого алюминия образуется толуол. Отщепление алкильных радикалов является одной из причин образования смеси продуктов с различной степенью алкилирования при проведении реакции Фриделя— Крафтса.

Образование смеси продуктов является не единственным фактором, осложняющим реакцию. Исследования показали, что во время конденсации ароматического соединения с первичными галоидными алкилами, обладающими неразветвленной цепью углеродных атомов, • могут получаться также производные с разветвленной боковой цепью. Например, из бензола и бромистого пропила получается изопропцлбензол:

С6Н6 -f- CH3CH2CH2Br —i—>? C6H5CH2CH2CH3

, _^ C6H5CH(CH3)2

C6H6 + CH3CHBrCH3 -—'

Подобным же образом из нормального бромистого бутила и бензола получается вторичный бутилбензол, а из бромистого изобутила и бензола—третичный бутилбензол. Изомеризации углеродной цепи можно избежать, проводя5 реакцию при температуре, близкой к 0°.

Строение полученного при реакции Фриделя—Крафтса алкилбеи зола иногда зависит от природы катализатора. Например, при алкили ровании первичными спиртами в присутствии хлористого алюминия получаются алкилбензолы с нормальной цепью, а в присутствии трехфтори стого бора или серной кислоты—алкилбензолы с разветвленной цепью5

При высоких температурах в присутствии хлористого алюминш может происходить не только перегруппировка, но и разрыв цепи углеродных атомов. Например, при температуре 30° из бензола и третичного бутилового спирта в присутствии А1С13 с хорошим выходом получаете? третичный бутилбензол, в то время как при температуре 80—95° получается смесь толуола, этилбензола и изопропилбензола6.

Алкилирование по реакции Фриделя—Крафтса осуществимо и для некоторых производных бензола, например для моногалоидопроизводных< и фенолов. Хлор-, бром- и иодбензол алкилируются труднее, чем бензол, причем алкильный 'радикал вступает в мета- или пара-положение к галоиду, в зависимости от катализатора и природы алкилирующего агента. Присутствие в молекуле нескольких атомов галоида или нитрогруппы, полностью исключает возможность алкилирования.

Фенолы и ароматические эфиры алкилируются очень легко. Активирующее влияние ОН-группы или алкокси-группы в реакции Фриделя—Крафтса настолько велико, что парализует дезактивирующее действие нитрогруппы. Например, о-нитроанизол алкилируется, в то время как нитробензол совершенно не алкилируется.

Гетероциклические соединения—тиофен, фуран и пиррол—также вступают в реакцию Фриделя—Крафтса.

Выбор растворителя в синтезе Фриделя—Крафтса довольно ограничен, поскольку очень многие органические соединения реагируют с хлористым алюминием и другими катализаторами, применяемыми для этой реакции. В качестве растворителей преимущественно применяют избыток ароматического углеводорода, а также сероуглерод, петролейный эфир и нитробензол.

Конденсация ароматического соединения с алкилирующим агентом, как правило, является экзотермической реакцией, в связи с чем ингредиенты реакции необходимо вводить постепенно. Обычно, проводя эту реакцию, алкилирующий агент добавляют к смеси ароматического соединения, катализатора и растворителя по каплям. Этот способ более удобен, чем постепенное добавление катализатора к смеси исходных веществ (как рекомендуется в некоторых старых методиках),в связи с сильной гигроскопичностью хлористого алюминия.

Выбор катализатора и его количества зависит от' активности обоих компонентов реакции. Количество хлористого алюминия, применяемого для конденсации бензола с галоидоалканами, колеблется в пределах 0,1—0,4 моля на 1 моль галоидалкила. Если катализатор реагирует с одним из компонентов, как, например, в реакции с фенолом:

С6Н5ОН+ А1С1, —> С6Н5ОА1С12 + НС1

то необходимо применять катализатор в таком количестве, которое обеспечивает определенный избыток его.

Перед синтезом оба реагента и растворитель должны быть тщательно высушены, так как хлористый алюминий и другие катализаторы, применяемые в реакции Фриделя—Крафтса, очень легко подвергаются гидролизу. Прибор для проведения реакции также должен быть высушен и защищен от доступа влаги.

Обычно реакцию проводят при комнатной температуре, а в случае сильного разогревания реакционную смесь охлаждают льдом. После введения всего требуемого количества алкилирующего агента реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 15—30 минут для завершения реакции, затем реакционную массу охлаждают и разлагают, выливая 3 смесь льда и соляной кислоты.

Разложение следует производить сразу же по окончании реакции, так как длительное соприкосновение хлористого алюминия с реакционной смесью способствует течению побочных реакций.

АЦИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Синтез кетонов ацилированием ароматических соединений по методу Фриделя—Крафтса дает значительно лучшие выходы, чем синтез ал кил бензолов. Препаративное применение этого метода для получения кетонов значительно шире, чем для получения алкилбензолов. Введение в молекулу карбонильной группы затрудняет дальнейшее замещение, благодаря этому при конденсации ароматических соединений с хлоран-гидридами кислот или другими ацилирующими агентами образуются однородные Продукты реакции с хорошим выходом.

В противоположность алкильным радикалам радикалы алифатических кислот в условиях реакции не претерпевают перегруппировок. Вообще все хлорангидриды жирных и ароматических кислот конденсируются с ароматическими соединениями очень легко, что позволяет широко использовать реакцию Фриделя—Крафтса для синтеза кетонов различного строения:

А1С13

С6Н6 + СН3СОС1 *? С6Н5СОСН3 + НС1

AlClg

С6Н6 + С6Н5СОС1 - С6Н5СОС6Н5 + НС1 .

Фосген и хлорангидрид щавелевой кислоты также применяют как ацилирующие агенты:

С6Не + С1СОС1 C6HsCOCl + HCI 2CeH6 + С1СОС1 —? С6Н5СОС6Н5 -f 2НС1 2С6Н6 + С1СОСОС1 -» С6Н5СОСОС6Н5 + 2HCi

При ацилировании фосгеном может быть получен кетон или хлор-ангидрид кислоты в зависимости от стехиометрического соотношения компонентов. При конденсации ароматических соединений с хлорангидридом щавелевой кислоты образуются ос-дикетоны.

В реакции ацилирования, так же как в реакции алкилирования, хлористый алюминий является только катализатором. Несмотря на это, количество хлористого алюминия, необходимое для конденсации хлор-ангидридов кислот с ароматическими соединениями, значительно больше, чем в реакции получения алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения А1С13 с хлорангидридом кислоты, в котором оба реагента соединяются в эквимолекулярном соотношении:

О

II

С6Н5СОС1 + А1С13 —* С6Н5—C-A1C1S

ci ?

Аналогичные комплексные соединения образуются из хлористого алюминия и любого органического соединения, содержащего карбонильную группу. Образующийся в реакции кетон также связывает эквивалентное количество АЮ3. В безводной среде эти комплексы устойчива и кетон выделяется только при гидролизе реакционной смеси:

С6НбСО-А1С13 н2о

I > С6Н5СОС6Н5 + AI(OH)CIa + НС1

с6н5

Хлористый алюминий, координационно связанный с кетоном, не участвует в реакции, поэтому нужно применять его в таком количестве, что бы после образования комплекса оставался еще некоторый избыток А1С13, необходимый в качестве катализатора для реакции конденсации

Кроме хлорангидридов кислот, в качестве ацилирующих агёнто применяют также ангидриды кислот:

СН3СОх AlClg

>о + с6н6 —— с6н5сосн3 + сн3соон

СНзССУ

Для конденсации с ангидридами необходимо еще большее количеств* хлористого алюминия; хотя образующийся в результате реакции кето* связывает только один эквивалент хлористого алюминия, однако одновременно образуется уксусная кислота, реагирующая с другим эквива* лентом катализатора:

СН3СООН + А1С1, -> СН3СООА1С12 + НС1

Поэтому при синтезе кетонов следует применять более двух молей хлори* стого алюминия на один моль ангидрида.

Применение ангидрида вместо хлорангидрида кислоты часто бла гоприятно влияет на выход реакции. При конденсации толуола с уксус ным ангидридом получается я-метилацетофенон в количестве даже несксль' ко большем, чем стехиометрически рассчитано по отношению к количеству взятого в реакцию ангидрида, особенно в присутствии большой избытка А1С137. Причина увеличения выхода, продукта заключается в образовании дополнительного количества хлористого ацетила, возни кающего из соли уксусной кислоты под действием хлористого алюминия:

AlClj

СН3СООА1С12 » СН3СОС1 + А10С1

Аналогично ангидридам монокарбоновых кислот реагируют и ангидриды дикарбоновых кислот. Продуктами реакции в этом случае являются кетокислоты; например, из фталевого ангидрида и бензола образуется, о-бензоилбензойная кислота (о-карбоксилбензофенон).

СО СО

fY + fxAICI? fY Y^^\

CO cOOH

Аналогично из янтарного ангидрида и бензола образуется (З-бен-зоилпропионовая кислота:

СН2СО

^О + С6Н6 -* С6Н5СОСН2СН2СООН СН2СО

Реакция Фриделя—Крафтса применима также к ангидридам нена-сыщенных дикарбоновых кислот. Например, при конденсации малеино-вого ангидрида с бензолом получается р-бензоилакриловая кислота8:

СНСО

I ^0 + с6н6 -> СеН5СОСН=СНСООН СНСО

Все ароматические и гетероциклические соединения, способные к. конденсации с алкилирующими агентами, реагируют также с хлррангид-ридами и ангидридами кислот. Фенолы реагируют с хлорангидридами кислот, образуя сложные эфиры, которые под действием хлористого алюминия претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой получаются оксикетоны (см. стр. 299).

При ацилировании моноалкил- и моногалоидопроизводных бензола и эфиров фенола ацильная группа замещает во

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы учение компьютеров в москве
стоматология все свои цены на услуги
Посуда Керамические купить
размеры шкафчиков в дс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)