химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

при нормальном давлении. Сначала отгоняют толуол (около 100 мл), затем собирают фракцию, кипящую при 190—215°.

Щелочной раствор экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт присоединяют к предгону первой перегонки (до 190°), содержащему главным образом толуол. Этот предгон встряхивают с 20 мл 10%-ной соляной кислоты, толуол отделяют (примечание 4), кислый раствор экстрагируют небольшим количеством эфира для удаления остатка толуола, затем сильно подщелачивают едким натром и вновь экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты соединяют и после отгонки эфира перегоняют. Таким образом, можно получить еще около 10—15 г 2-аминопиридина, присоединить к главной фракции (190—215°) и перегнать вторично. Фракция, кипящая в пределах 202—207°, представляет собой практически чистый 2-аминопиридин.

Выход составляет 165—175 г (69—74% от теоретического).

Примечания

1. Пиридин должен применяться чистый и абсолютно сухой. Наличие влаги вызывает перерасход амида натрия. Толуол также должен быть совершенно сухим.

2. Реакцию можно проводить также без встряхивания, однако выход при этом значительно снижается.

3. При разделении слоев нужно следить за тем, чтобы-в жидкость, подвергаемую перегонке, не попал из нижнего слоя концентрированный раствор едкого натра, так как это вызывает осмоление продукта во время перегонки и снижает выход.

4. Регенерированный толуол можно вновь пускать в реакцию после тщательной сушки безводным хлористым кальцием и металлическим натрием.

Другие методы получения

2-Аминопиридин получают также из 6-аминоникотиновой кислоты декарбоксилированием при нагревании выше температуры плавления7 из амида пиколиновой кислоты по Гофману8,9 или из 2-бромпиридина путем аммонолиза10.

64. 2,6-ДИАМИНОПИРИДИН*

f\ + NaNH, -* О +NH3

V%JH, VNtfHNa

|T*| + NaNH2 -* (I ^1 + H2

^l/^NHNa NaHN^j/^NHNa

O- +2H20-* (f4) + 2NaOH

* Проверили Z. и Т. Talikowie. 19—774

NaHN/V^NHNa H2n/\^NH.2

Реактивы Аппаратура

2-Аминопиридии (см. рабо- 1 Колбы круглодонные емк. 2 и 1л

ту 63, стр. 288) ? 85 г Трубка стеклянная 0 2—3 см

я-Цимол, безводный 250 мл дл. 60—70 см

Амид натрия 115 г Баня масляная

Бензол 500 мл Холодильник обратный чеАктивированный уголь 5 г тырехшариковый

Тарелка из пористого фарфора Колба Бунзена ' Воронка Бюхнера Воронка стеклянная с пористым дном

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 2 л помещают 85 г (0,9 моля) свежеперегнанного 2:аминопиридина, 250 мл безводного я-цимола и 115г (около 3 молей) тщательно измельченного амида натрия. Горло колбы затыкают пробкой, сквозь которую пропущена стеклянная трубка диаметром 2—3 см и длиной 60—70 см, служащая обратным холодильником. Смесь нагревают на масляной бане сперва 2 часа при температуре бани 140—160°. При этом, начинает выделяться аммиак. Затем температуру бани повышают до 180—190° и такую температуру поддерживают в течение 6—7 часов. При температуре выше 160° начинает выделяться водород; к концу реакции выделение водорода прекращается. По охлаждении колбу переворачивают вверх дном и оставляют в этом положении на 2—3 часа. Почти весь n-цимол стекает и в дальнейшем может быть использован для следующей операции. Натриевое производное разлагают небольшими порциями воды. По охлаждении кристаллизуется 2,6-диаминопиридин, который отсасывают на воронке с пористым дном, промывают небольшим количеством холодной воды и отжимают на пористой тарелке для полного высушивания. Продукт пере--кристаллизовывают из бензола с добавкой активированного угля (при-* мечание 1).

Выход—70—78 г (71—79% от теоретического). Т. пл. 119—121°. Примечание

1. Для кристаллизации следует брать некоторый избыток бензола и фильтровать через складчатый фильтр, так как 2,6-диаминопиридин очень легко кристаллизуется и забивает фильтр, затрудняя тем самым фильтрование.

Другие методы получения

2,6-Диаминопиридин можно получать непосредственно из пиридина» применяя избыток амида натрия1, или из дипиколиновой кислоты по Кур ци усу11.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Е. Чи ч и б а б и н, 3 е й д е, ЖРФХО, 46, 1216 (1914); 47, 835 (1915); 53, 23а ?

(1921).

2. М. Леффлер, Органические реакции, т. I, Издатинлит, 1948, стр. 115.

3. В erg s t г о га, J. Org. Chem., 2, 411 (1937); 3, 233 (1938).

4. Ostromyslenski, J. Am. Chem. Soc, 56, 1713 (1934).

5. Герм. пат. 374291.

6. Герм. пат. 362446.

7. М а г с k w а 1 d, Ber., 26, 2187 (1893); 27, 1317 (1894).

8. Н. Meyer, Monatsh., 15, 164 (1894).

9. Camps, Arch. Pharm., 240, 354 (1902).

10. Her tog, Wibaut, Rec trav. chim., 51, 381 (1932).

11. Meyer, Mallv, Monatsh., 33, 393 (1912).

ГЛАВА XI

РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ И АЦИЛИРОВАНИЯ

А. РЕАКЦИЯ ФРИДЕЛЯ—КРАФТСА*

Галоидоалкилы и галоидоангидриды кислот в присутствии безводного хлористого алюминия** конденсируются с ароматическими соединениями, причем один из атомов водорода в ароматическом ядре замещается алкильной или ацильной группой (реакция Фриделя—Крафтса)***

Aicia

С6Н6 + RC1 —» RC6H5 + НО (1)

Aids

С6Н6 + RCOC1 > C6H5COR -f- НС1 (2)

Реакция (1) применяется главным образом для получения алкилиро-ванных ароматических углеводородов; реакция (2) является одним из главных методов получения ароматических кетонов и имеет широкое применение.

Реакцию Фриделя—Крафтса чаще всего проводят в присутствии хлористого алюминия, но иногда применяют ,и другие катализаторы, которые можно расположить по их убывающей активности:

А1С13 > FeCl3 > SnCI4 > BF3 > ZnCl2

Таким образом, скорость реакции алкилирования или ацилирования в случае необходимости можно регулировать, применяя вместо хлористого алюминия менее активный катализатор.

Некоторые кислоты, как HF, H2S04 (96%-ная) и Н3Р04, а также Р205 оказывают каталитическое действие при реакциях алкилирования ароматических соединений. Активность этих катализаторов зависит от природы алкилирующего агента. Так, например, серная и фосфорная кислоты очень энергично катализируют реакции алкилирования олефи-нами и спиртами и очень слабо—реакции алкилирования галоидопроиз-водными.

АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

* Обработала J. Delesowna.

** Впервые галоидные соли алюминия были применены в качестве катализаторов органических реакций Г. Г. Густавсоном. Особенно^большое значение имеют его работы по изучению механизма реакции взаимодействия~~^роматических углеводородов с галоидалкилами в присутствии галогенидов алюминия. [См. Г. Густавсон, ЖРФХО, 10, 390 (1871); С. г., 136, 1065 (1903); 140, 940 (1905)]. (Примечание редактора.)

*** Подробнее о реакции Фриделя—Крафтса см. Ч. Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии, Издатинлит, 1949 г.; Ч. П р е й с, Органические реакции, Сборник 3, Издатинлит, 1953 г., стр.-7; Л. Бу-тц, А. Ратина, Органические реакции, Сборник 5, Издатинлит, 1951 г., стр. 195. (Примечание редактораЛ

Галоидопроизводные алифатических соединений очень легко конденсируются с ароматическими соединениями в присутствии хлористого алюминия. Скорость реакции зависит от природы галоида и уменьшается в ряду F>Cl>Br>J1. На скорость реакции влияет также и природа алкильного остатка. Скорость реакции убывает в ряду R3C>R2CH>RCH2> >СН3. Хлористый бензил и его производные конденсируются с ароматическими соединениями так же легко, как и третичные галоидоалкилы. В полигалоидопроизводных можно сразу заменить все атомы галоида на арильные остатки:

С6Н5

ЗС6Н6 + СНС13 ~н> С6Н5—CH—С6Н5 + ЗНС1

Исключение составляет четыреххлористый углерод, который реагирует только с тремя молекулами бензола, образуя трифенилхлорметан:

3CSH6 + CCl4->- (CeH5)3CCl + ЗНС1

Кроме галоидных алкилов, в качестве алкилирующих агентов могут применяться олефины и спирты:

С6Н6 -f- СН2=СН2 —»? С6Н5СН2СН3

В этих случаях лучшим катализатором реакции также является хлористый алюминий. Для проведения конденсации ' с га лоидо ал килами и ненасыщенными углеводородами необходимо небольшое количество катализатора, и наоборот, при алкилировании спиртами требуется применять более 1 моля А1С13 на 1 моль спирта, так как между хлористым алюминием и спиртом происходит реакция, в которую оба компонента вступают в равно молекулярном отношении:

СДОН + А1С18 -*- С2Н6ОН-А1С13 -*- С2Н5ОА1С12 + НС1 нагревание

С2Н5ОА1С12 С2Н5С1 + А10С1

При алкилировании бензола обычно получаются не однородные продукты, а смесь моно-, ди- и полизамещенных. Причиной образования смеси углеводородов является меньшая скорость реакции алкилирования самого 'бензола по сравнению со скоростью* реакции алкилирования образующегося в первой стадии алкилбензола с галоидоалкилом, еще присутствующим в реакционной смеси. Течение реакции частично можно, регулировать путем соответствующего подбора стехиометрических количеств реагентов. Применение очень большого избытка бензола позволяет получить моноалкилзамещенный продукт с довольно хорошим выходом; для получения полизамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако в каждом случае нельзя полностью избежать образования продуктов разной степени замещения, что снижает выход и представляет известные трудности при выделении основного продукта реакции.

Максимальное количество алкильных заместителей, которое можно ввести в бензольное ядро, зависит от их величины и строения. Все атомы водорода в молекуле бензола можно заменить метальными, этильными и пропильными радикалами. Изопропильный радикал может заменить только четыре атома водорода в ядре, а третичный изобутильный—только два:

СН(СН3)2 /^/СН(СН3)2

(СН3)2СН^^

СН(СН3)2 С(СН3)

Положение заместителей, введенных в бензольное ядро, зависит от условий реакции и природы катализатора. При низкой температуре и в присутствии менее активных катализаторов, например FeCl3 или BF3, образуется главным образом n-диалкилбензол; при высокой температуре и ^применении больших количеств А1С13 образуется jw-диалкилбензол:

СН3

СН3

Подобное влияние катализатора на направление замещения замечено и для реакций получения диалкилпроизводных нафталина. Основным продуктом конденсации нафталина с циклогексанолом в присутствии хлористого а

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки на новорижском
металлические гардеробные шкафы
rockwheel gts14
шкаф распошной торис со скидкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)