химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

си ванадия можно также применять эквивалентные количества ванадата аммония или сернокислого ванадия.

2. Конец сульфирования отмечают по прекращению расслоения жидкости.

3. Нагревание на водяной бане можно вести с перерывами.

62. 1- И 2-АМИНОАНТРАХИНОН*

0 ' О МН2 О

II II I II NH

2 nm ^ ГГГ, + fYYY \„„

1 И II

О 0 0

4. Конец аминирования определяют по реактиву Фелинга. В пробирку со смесью равных количеств растворов Фелинга I и II добавляют 4—5 капель реакционной смеси и нагревают на горелке. В случае окончания реакции желтый или красный осадок меди не должен выделяться.

5. Полноту превращения кальциевой соли в натриевую проверяют следующим образом: к отфильтрованной пробе прибавляют раствор карбоната натрия; если осадок выделяется, следует добавить к реакционной массе еще карбоната натрия и повторить пробу.

Реактивы Аппаратура

Антрахинон 10 г Колба коническая емк. 150 мл

Пятиокись ванадия 0,1 г Воздушный холодильник дл. 75 см,

Гидроксиламин сернокис- 05- -7 мм

лый 5 г Воронка с пористой пла-

Серная кислота. 96%-ная 220 г стинкой № 3

Серная кислота, 78%-наи 75 г Стакан емк. 400 мл

Серная кислота, 62%-ная Серная кислота, 35%-ная 100 г Стакан емк. 1,5 л

50 г Баня водяная

Сульфат натрия 200 г 2 колбы Бунзена

* Проверил М. Kowalski. ** См. работу 61, Метаниловая кислота, примечание 1. *** См. работу 61, Метаниловая кислота, примечание 3.

В сухой конической колбе емкостью 150 мл растворяют, при нагревании до температуры 100—120°, 0,1 г пятиокиси ванадия** в 200 г 96%-яой серной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30°, добавляют к нему 5 г (0,038 моля) сернокислого гидроксиламина и встряхивают до полного растворения. Затем добавляют 10 г (0,048 моля) антрахинона, соединяют колбу с воздушным холодильником диаметром 5—1 мм и длиной 75 см и нагревают на водяной бане до растворения антрахинона. 1 Раствор нагревают на кипящей водяной бане в течение 20— 30 часов***; по окончании аминирования его охлаждают до комнатной температуры (примечание 1) и тонкой струей выливают в стакан емкостью 400 мл, содержащий смесь воды со льдом, взятых в таком количестве, чтобы конечная концентрация серной кислоты была 78%. Колбу смывают еще 20 г концентрированной серной кислоты, которую затем добавляют к продукту реакции. Из раствора выпадает не вошедший в реакцию антрахинон. Стакан нагревают на асбестовой сетке до температуры 160— 170°, медленно охлаждают и оставляют на 24 часа для кристаллизации. Выделившийся осадок антрахинона отфильтровывают на воронке с пористой пластинкой (№ 3) и промывают 78%-ной серной кислотой (примечание 2). Фильтрат и промывную кислоту объединяют и разбавляют водой так, чтобы конечная концентрация серной кислоты была 62%; при этом выделяется осадок сульфата 2-аминоантрахинона. Смесь нагревают на сетке до полного растворения осадка и оставляют для кристаллизации на 24 часа. Выделившийся осадок отфильтровывают на воронке с пористым дном (№ 3), промывают 100 г 62%-ной серной кислоты и тщательно отжимают от серной кислоты. Затем меняют колбу Бунзена и промывают осадок сначала водой, затем—горячей водой, слегка подщелоченной аммиаком, снова горячей водой до нейтральной реакции и сушат при температуре 100°.

Выход 2-аминоантрахинона—от 2,7 до 3,2 г (25—30% от теоретического).

Полученный продукт окрашен в оранжевый цвет и имеет т. пл. 297— 300°.

Фильтрат и кислоту после промывания 2-аминоантрахинона объединяют и разбавляют водой в стакане емкостью 1,5 л так, чтобы концентрация кислоты была 35 %; нагревают до растворения выделившегося осадка, добавляют около 200 г сульфата натрия так, чтобы получить 20%-ный раствор, и-оставляют для кристаллизации на 48 часов. Выделившийся осадок отсасывают на воронке с пористым дном (№ 3), промывают 50 г 35%-ной серной кислоты, холодной водой, горячей водой с аммиаком, горячей водой до нейтральной реакции и сушат при температуре 100°.

Выход 1-аминоантрахинона около 1,6 г (15% от теоретического).

Полученный продукт окрашен в красно-бурыц цвет и плавится при температуре 240—243°. В фильтрате после выделения 1-аминоантрахинона остается еще некоторое количество 1-аминоантрахинона в смеси с диаминоантрахинонами.

Примечания

1. Конец аминирования определяют следующим образом: 7—8 капель реакционной смеси выливают в пробирку с 4 мл воды. Выделившийся осадок отфильтровывают через маленькую воронку, добавляют раствор к смеси растворов Фзлинга I и II, взятых в равных объемах. Если аминирование окончено, то при нагревании этой смеси осадок меди не выделяется.

2. Регенерированный в количестве 20—25% антрахинон после промывки 78%-ной серной кислотой, холодной водой, горячей водой с ам миаком, горячей водой и сушки при температуре 100° можно употреблять для повторного аминирования. 4

ЛИТЕРАТУРА

1. Польск. пат. 34038.

ГЛАВА X

РЕАКЦИЯ ЧИЧИБАБИНА

Реакция Чичибабина1 позволяет осуществить непосредственное введение аминогруппы в положение 2 молекулы пиридина и некоторых его производных2. Реакция основана на действии амида натрия, например на пиридин, обычно в присутствии соответствующего растворителя. При реакции выделяется водород и образуется натриевое производное амино-пиридина, при гидролизе которого выделяется свободный аминопиридин:

"l/^NHNa

При аминировании пиридина, кроме 2-аминопиридина, всегда образуются в небольших количествах побочные продукты: 4-аминопиридин, 2,6-диаминопиридин, дипиридилы и дипиридиламины.

Аналогично в реакцию с амидом натрия вступают такие гомологи пиридина, которые имеют по меньшей мере одно свободное а-положение. Если оба а-положения замещены (как, например, в 2,6^лутидине), аминогруппа вступает в у-положение; однако выход основного продукта реакции при этом крайне низок.

Реакция Чичибабина применима только к тем производным пиридина, которые не содержат группы, способные реагировать с амидом натрия (например, CI, S03H) или восстанавливаться под действием выделяющегося водорода (например, группа ОН, которая подвергается восстановлению). Из а- и р-аминопиридинов образуются диаминопиридины, из никотина—два изомерных аминоникотина, из хинолйна—а-аминохино-лин. Замещение происходит всегда в положение 2 (или 4), независимо от наличия других заместителей в цикле. 2,6-Диаминопиридин можно получить также непосредственно из пиридина—в присутствии избытка амида натрия и при повышенной температуре; однако в этом случае выход ниже, чем при проведении реакции в две стадии.

В качестве растворителей применяют углеводороды (толуол, ксилол, и-цимол, парафиновое масло), диметил- и диэтиланилин, а также жидкий аммиак3. При использовании жидкого аммиака реакцию следует проводить в замкнутом сосуде, что связано с большими трудностями, обусловленными значительным повышением давления вследствие выделения водорода, освобождающегося при реакции.

* Обработал Е. Plazek.

Кроме амида натрия применимы также амиды других металлов, растворимые в жидком аммиаке, и прежде всего амид калия и бария. Однако в промышленности и лабораторной практике применяют исключительно амид натрия.

Моноаминопроизводные пиридина и его гомологов получают при температуре в пределах 120—150°; вторую аминогруппу (или одновременно две аминогруппы) можно ввести только при повышенной температуре (до 170—200°). В зависимости от температуры реакции подбирают и соответствующий растворитель. Продолжительность реакции составляет несколько часов—иногда более десяти. Выходы продуктов реакции часто бывают очень высоки, в некоторых случаях они превышают 80%, в среднем же, однако, составляют около 50% от теоретического. Особенно высокие выходы получаются при применении в качестве растворителей диметил- или диэтиланилина4. Например, 2-аминопиридин получается из пиридина и амида натрия в среде диметиланилина при 90—115° с выходом 70—80%, а 2,6-диаминопиридин—при 150—180° с выходом 80—90%.

Техника выделения продуктов реакции, как правило, проста, но, конечно, зависит от свойств продуктов и от растворителя. Моноаминопроизводные пиридина и его низших гомологов, как правило, хорошо растворяются в воде, но практически нерастворимы в концентрированных растворах едкого натра. Ввиду этого для разложения натриевых производных следует применять минимальное количество воды, что делает возможным механическое отделение образовавшегося амина.

Применяемый для реакции амид натрия должен быть тщательно размолот в порошок. Аппаратура и реактивы должны быть тщательно высушены. Во'время реакции необходимо энергично перемешивать реакционную массу. Под конец реакции масса затвердевает и перемешивание становится невозможным.

63. 2-АМИНОПИРИДИН*

Г

ff4) + NaNH8

NN^NHNa

+ HsO

+ NaOH (CM.1-5-6)

Реактивы

Пиридин Амид натрия Толуол

Соляная кислота, Едкий натр Эфир

10%-ная

200 г 150 г 500 мл 20 мл 20 е 30 мл

Аппаратура

Колба круглодонная

Холодильник обратный, че-тырехшариковый

Баня парафиновая

Воронка делительная толстостенная

Воронка капельная

2 колбы для перегонки

Холодильник воздушный

емк. 2 л

емк. 1 л

емк. 250 мл емк. 250 и 500 мл дл, 70 см

* Проверили Z. и Т. Taltkowte.

В круглодонную колбу емкостью 2 л помещают 500 мл сухого толуо-; ла, 150 г (3,84 моля) хорошо измельченного амида натрия и 200 г (2,53 моля) сухого пиридина (примечание 1). Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 8 часов при 125—130° (температура парафиновой бани). В течение первых 2 часов следует каждые 10—15 минут сильно встряхивать колбу (примечание 2). К концу реакции температура должна достигать 135°.

По охлаждении колбу перевертывают вверх дном и выдерживают в этом положении 2—3 часа (причем большая часть толуола стекает). Таким образом регенерируется около 380 мл толуола. Оставшуюся в кОлбе твердую, приставшую к стенкам массу осторожно разлагают действием 250 мл воды (реакция сильно экзотермическая!). Еще теплую жидкость переливают из колбы в делительную воронку. Нижний слой (раствор NaOH) отделяют (примечание 3), а верхний (остаток толуола и 2-амино-пиридин) переносят в колбу для перегонки и перегоняют

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вок-сковорода купить
костюмы утеплённые в оренбурге купить
стул pranzo bella
немецкие смесители для ванны с носиком

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)