химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

бани. Затем горячий раствор выливают в стакан, содержащий 180 мл холодной воды; при этом выделяется не вошедший в реакцию (3-нафтол, который отфильтровывают. К фильтрату добавляют 35 г мелко измельченной поваренной соли и оставляют на несколько часов. Через 3—5 часов выделяется натриевая соль 2-оксинафталинсульфокислоты-6.

Выход—15 г (62% от теоретического).

Полученную соль можно перекристаллизовать с активированным углем из 3—4-кратного количества воды. Чистая кислота кристаллизуется в виде белых пластинок с т. пл. 125°; легко растворима в воде и спирте.

Примечание

1. Следует обращать особенное внимание на температуру, при которой вносится р-нафтол. Указанным выше методом, т. е. сульфированием р-нафтола, получают и другие сульфокислоты: кислоты G и R, а также баварскую кислоту, образованию которых способствует проведение реакции при температуре выше 30°.

53. 2-ОКСИНАФТАЛИНДИСУЛЬФОКИСЛОТА-6,8 (КАЛИЕВАЯ СОЛЬ) И 2-ОКСИНАФТАЛИНДИСУЛЬФОКИСЛОТА-З.б* (НАТРИЕВАЯ СОЛЬ)

(кислоты G и R)

fi-Нафтол (см. работу 155,

стр. 444) 72 г

Серная кислота, 100%-ная 200 г

Олеум, 20%-ный Ю0 г

Хлористый калий 215 е

Хлористый натрий 140 г

<7

96 - 98\

I I YY° (см

HOgS/VN/NsOaH

Аппаратура

Колба трехгорлая для '•/льфирования е-мк. 500 мл

Воронка капельная емк. 100 мл

Кристаллизатор или чашка

2 стакана емк. 1,5 л

Воронка Бюхнера 0 15 см

Колба Бунзена емк. 2 л

В трехгорлую колбу для сульфирования емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с затвором, термометром и капельной воронкой емкостью 100 мл, помещают 200 г 100%-ной серной кислоты. Затем, охлаждая колбу холодной водой (в случае необходимости с добавкой льда), при сильном перемешивании, небольшими порциями вносят 72 г (0,5 моля) мелко измельченного [3-нафтола с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала +20° (примечание 1); эту температуру поддерживают до конца реакции, который определяют по пробе (капля раствора должна полностью растворяться в воде). Смесь нагревают на водяной бане и выдерживают, постоянно перемешивая, при температуре 30—35° в течение 6 часов. Затем колбу охлаждают водой и при температуре не выше 20° из капельной воронки по каплям приливают 100 г 20%-ного олеума (примечание 2), перемешивают еще 1 час и постепенно нагревают раствор так, чтобы температура поднималась на 5° в час; по достижении температуры 60° перемешивают в течение 25 часов при температуре 60—65°.,

К концу этого периода выделяются кристаллы кислоты G и масса загустевает; при этом, во избежание затвердевания реакционной массы, не следует прекращать перемешивание. Содержимое колбы выливают тонкой струей, при перемешивании, в стакан, содержащий 950 мл воды, отмечают уровень жидкости и нагревают ее до кипения в течение 1 часа, сохраняя постоянный объем (примечание 3). Затем в горячий раствор вносят 85 г хлористого калия и после его растворения оставляют раствор на ночь для кристаллизации. Выделившиеся кристаллы калиевой соли G-кислоты отсасывают на воронке Бюхнера, промывают дважды (порциями по 100 мл) 15 %-ным раствором хлористого калия и тщательно отжимают. Получается около 200 г пасты, содержащей около 0,3 моля калиевой соли G-кислоты, с небольшой примесью кислоты Шеффера и /?-кислоты. Содержание примесей можно определить, растворив отвешенную пробу в небольшом количестве воды с избытком бикарбоната натрия и оттитровав 0,1 н. раствором иода в присутствии крахмала (примечание 4). Суммарное содержание сульфокислот определяется по сочетанию с хлористым ж-нитрофенилдиазонием.

Пасту растворяют в возможно малом количестве кипящей воды, фильтруют и фильтрат оставляют для кристаллизации.

Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим Количеством холодной воды, сушат при температуре 100° и измельчают в ступке.

Выход чистой дикалиевой соли G-кислоты 60—80 г. Эта соль (примечание 5) не должна обесцвечивать иод в растворе бикарбоната натрия и давать красное окрашивание с нитритом натрия (кислота Шеффера), а при сочетании с хлористым ж-нитрофенилдиазонием не должна образовывать желто-оранжевый краситель. Из маточного раствора путем высаливания хлористым калием можно еще выделить значительное количество менее чистого продукта.

Маточный раствор после отделения сырой соли G-кислоты нагревают до 70° и, при перемешивании, добавляют к нему 100 г поваренной соли. После ее растворения оставляют раствор до следующего дня для кристаллизации. Выделившуюся сырую натриевую соль ^-кислоты отсасывают на воронке Бюхнера и дважды промывают (порциями по 100 мл) 20%-ным раствором хлористого натрия. Осадок содержит около 0,1 моля соли ^-кислоты, которую перекристаллизовывают из воды, как и соль G-кислоты, и сушат при температуре 100°.

Выход—около 20 г чистой натриевой соли /^-кислоты. Определение ее титрованием иодом и хлористым ж-нитрофенилдиазонием должно давать совпадающие результаты, что доказывает отсутствие G-кислоты. Соли ^-кислоты сочетаются с диазосоединениями, образуя красные красители .

Примечания

1. Схема сульфирования Р-нафтола серной кислотой приведена

в табл. 17 (см. также табл. 15, стр. 248).

При действии серной кислотой концентрацией ниже 85% образуются главным образом моносульфокислоты, которые изомеризуются в направлении от 1- до 6-сульфокислоты тем быстрее, чем выше температура реакции. При действии более концентрированной серной кислоты, и в особенности олеума, образуются ди- и трисульфокислоты.

2. Процентное содержание S03 в олеуме следует определять титрованием, так как олеум довольно гигроскопичен.

fYY

H03s/w

кислота Шеффера

он

ОН

S03H I I *

VV

кроцеииовая кислота

| S03H

nrY

VV

sogH

но

s/w

HO3S/VV

G-кислота

ОН

HO3S//^//44^XSO3H

R-кислота

S03H

HO.S/ V N^Nso-H

3. S03H-rpynna в положении 1 легко отщепляется при нагревании в кислых водных растворах.

4. Кислота Шеффера, ^-кислота и 2-оксинафталинтрисульфокисло-та-3,6,8 определяются титрованием иодом в слабощелочных растворах.

5. Для разделения G- и /^-кислот пользуются тем, что калиевая соль G-кислоты и натриевая соль /?-кислоты мало растворимы. Примеси других изомеров или разрушаются путем гидролиза, или остаются^в маточном растворе как более легко растворимые.

99-101

Реактивы

Аппаратура

Антрахинон, 99—99,5%-ный 1050 г

Олеум, 20—25%-нын ЮОО г

Ртуть Ю г

Хлористый калий 500 г

Бихромат натрия 25 г

Котелок с железной крышкой и мешалкой Горшок эмалированный Воронка Бюхнера Колба Бунзена

2,5 л емк. 12 л 0 25 см

В железный котелок емкостью 2,5 л, снабженный крышкой и мешалкой, загружают 1000г 20—25%-ного олеума (240 г S03, 3 моля), добавляют 10 г ртути* или соответствующее количество сульфата ртути и через отверстие в крышке, при перемешивании, в течение 30 минут вносят 1050 г (5 молей) 99—99,5%-ного антрахинона (с т. пл. не ниже 280°). Затем котелок плотно закрывают, в течение 2 часов нагревают, поднимая температуру до 120°, и при этой температуре выдерживают еще 2 часа, после чего реакцию практически можно считать оконченной (примечание 1). Нагревание прекращают и при температуре 120—100° в течение 1—2 часов по каплям приливают 250 мл воды. При этом жидкая вначале реакционная масса настолько загустевает, что может полностью остановить мешалку (примечание 2).

В эмалированном или керамиковом сосуде реакционную массу разбавляют водой до объема 8 л и при температуре 40—60° перемешивают до получения гомогенного раствора. Если реакционная масса в котелке для сульфирования после добавления воды затвердевает, ее следует механически удалить со стенок. Образующуюся взвесь не вошедшего в реакцию антрахинона в смеси растворов антрахинонсульфокислоты-1 и серной кислоты фильтруют через воронку Бюхнера. Осадок антрахинона промывают 2 л воды до нейтральной реакции, сушат при температуре 100° и получают 500 г антрахинона (50% от взятого в реакцию), который можно применить для следующего сульфирования.

Фильтрат (желто-бурого цвета) в количестве около 10 л нагревают до 80° в эмалированном сосуде со стеклянной или "деревянной мешалкой и приливают раствор 25 г бихромата натрия в 50 мл воды, а затем горячий раствор 400 г хлористого калия в 1,2 л воды. Почти сразу же выделяется обильный, тяжелый кристаллический желтый осадок калиевой соли антрахинонсульфокислоты-1. Осадок быстро оседает на дно, вследствие чего его называют «тяжелой солью». По охлаждении до комнатной температуры осадок отфильтровывают и промывают 5%-ным раствором хлористого калия до нейтральной реакции.

Выход составляет 1000—1200 г пасты, которая после сушки при температуре 100° дает 600—700 г приблизительно 90%-ной «тяжелой соли» (примечание 3), что составляет 70% от теоретического выхода (при расчете на вошедший в реакцию антрахинон).

Примечания

1, Сульфирование антрахинона в положение 1 происходит вполне

аналогично сульфированию в положение 2 (см. «Серебряная соль»,

стр. 273), отличаясь только тем, что к реакционной массе в качестве катализатора добавляется ртуть. Сульфирование антрахинона в положение 1 в присутствии ртути протекает легче, чем сульфирование в положение 2 без_ ртути.

* Каталитическое влияние ртути открыто М. А. Ильинским

2. Это не наблюдается при сульфировании антрахинона в положение 2; возможно, что наряду с антрахиноном кристаллизуется также и

а нтр ах ин о нсу л ьфок исл ота -1.

3. «Тяжелую соль» анализируют, превращая ее в 1-хлорантрахинон: 10 г соли растворяют в 500 мл кипящей дистиллированной воды, добавляют к раствору немного соды (до слабощелочной реакции на фенолфталеин) и фильтруют горячим. К фильтрату добавляют 50 ли 30%-ной соляной кислоты (х. ч.), кипятят с обратным холодильником и при температуре кипения в течение 10 часов по каплям приливают 20%-ный водный раствор NaClOg, причем выделяется осадок 1-хлорантрахинона в виде волокнистых желтых кристаллов. Всего добавляют 100—150 мл 20%-ного раствора NaC103 (проба маточного раствора, подщелоченного раствором NaOH, не должна давать красной окраски с Na2S204). По окончании реакции образовавшийся осадок 1-хлорантрахинона отсасывают, промывают, сушат до постоянног

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
palmira
датчик удара цена
дизайн квартиры курсы москва
комод дуэт 7

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)