химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ихся с 0,5 моля воды, которую теряет при температуре 130°. При нагревании выше 130° кислота, не плавясь, разлагается с выделением S02.

4 )

В холодной воде она практически нерастворима, так же как и в спирте. Растворы нафтионовой кислоты и ее солей обладают сильной флуоресценцией. Натриевая соль хорошо растворима в воде и спирте.

Примечания

запеПрибор для

кания.

1. Последовательность введения реагентов должна быть следующей: сначала вводят амин, затем дифенилсульфон и, наконец, по каплям—серную кислоту. Этим путем регулируют бурную экзотермическую [реакцию амина с серной кислотой. ±

2. Почти количественно выделившийся дифенилсульфон (около 15 г) окрашен в светло-фиолетовый цвет, плавится при тем- Рис. 164. пературе 105—110°; его можно снова применять в качестве растворителя для запекания

а-нафтиламина. После нескольких плавок, когда в результате загрязнений температура плавления его снизится до 98—100°, дифенилсульфон очищают перекристаллизацией из метанола.

3. Раствор натриевой соли можно упарить и выделить нафтионат

натрия в кристаллическом виде.

Другие методы получения

Нафтионовую кислоту получают из a-нитронафталина, нагревая его с сульфатом аммония в водно-спиртовом растворе88. Общепринятый метод основывается на нагревании равных весовых количеств а-нафтиламина и серной кислоты до температуры 180—200°89.

Другой метод получения нафтионовой кислоты заключается в амо-нолизе 4-хлор- или 4-бромнафталинсульфокислоты 25%-ным раствором водного аммиака при температуре 200—210°90.

51.

2-АМИН0НАФТАЛИНСУЛЬФ0КИСЛ0ТА-1 (НАТРИЕВАЯ СОЛЬ)

(кислота Тобиаса)

S03H

SO,H

он

VV Реактивы

p-Нафтол безводный (см.

работу 155, стр. 444) 72 г

Нитробензол безводный

(см. работу 21, стр. 214) 280 г

Хлорсульфоновая кислота,

свежеперегнанная (т. кип.

151е) 62 г

. Едкий натр 10 г

Бензол 250 г

Соляная кислота концентрированная 90 г

Поваренная соль 1 кг

Лед 3 кг

Аммиак, 25%-ный раствор 200 г

Сульфит аммония, 50%-ный

раствор 60 г

Аппаратура

Колба с пятью горлами (для сульфирования)

Мешалка с ртутным затвором

Воронка капельная 2 термометра

Прибор для поглощения хлористого водорода

2 трубки U-образные с СаС12

Воронка делительная

Колба Бунзена

2 стакана

Воронка Бюхнера

Автоклав с мешалкой на 25 ати

Колба перегонная

Воронка капельная

Колба перегонная

Стакан

Колба Бунзена

емк. от

до

емк. 500 мл

50 мл —10° + 150°

емк. емк. емк.

емк. емк. емк. емк. емк. емк.

1 л 1 л 1 л 10 см

500 мл 250 мл 50 мл 100 мл 500 мл 500 мл

А. 2-Оксинафталинсульфокислота-1

Колбу для сульфирования емкостью 500 мл снабжают капельной воронкой емкостью 50 мл, термометром (от —10 до +150°), погруженным в жидкость, и трубками для ввода воздуха и удаления хлористого водорода, защищенными хлоркальциевыми трубками (примечание 1). В колбу помещают 280 г безводного нитробензола и 72 г (0,5 моля) р-наф-тола, включают мешалку и осторожно нагревают на пламени горелки до температуры 105—110°. При этой температуре через реакционную смесь в течение 10 минут пропускают со скоростью 10 пузырьков в секунду ток воздуха, предварительно пропущенного через трубку с хлористым кальцием. При этом наблюдают, чтобы остатки водяных паров не конденсировались на стенках колбы, которые следует слегка подогревать пламенем горелки. Затем колбу охлаждают водой и отводную трубку соединяют через U-образную трубку, наполненную хлористым кальцием, с прибором для поглощения'хлористого водорода. По мере охлаждения (3-нафтол частично кристаллизуется; по достижении комнатной температуры колбу охлаждают льдом с солью и при температуре -+-5° по каплям приливают 62 г (35 мл у 0,5 моля) хлорсульфоновой кислоты. Если нитробензол начнет кристаллизоваться (т. пл. 5,7°), образуя корку на стенках колбы, следует быстро прилить часть кислоты.

Скорость прибавления кислоты регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала +5° и чтобы не было бурного выделения хлористого водорода. К концу сульфирования образуется 2-оксинафталинсульфокислота-1, которую можно выделить в чистом виде, для чего ее отфильтровывают, промывают бензолом и сушат в вакууме при комнатной температуре.

По окончании прибавления кислоты реакционную смесь охлаждают и удаляют хлористый водород, пропуская ток сухого воздуха до исчезновения кислой реакции (проба паров на бумагу конго). Содержимое колбы быстро выливают в стакан с 300 мл воды и 100 г измельченного льда, выдерживают некоторое время, переносят жидкость в делительную воронку, встряхивают в течение 2 минут так, чтобы не образовалась эмульсия, и сливают водный слой в стакан. Слой нитробензола дважды извлекают водой, порциями по 100 мл, объединяя водные растворы; о конце экстракции судят по пробе из водной вытяжки, действуя на нее поваренной солью. Затем нитробензол извлекают раствором едкого натра до устойчивой щелочной реакции на фенолфталеин; щелочную вытяжку собирают в отдельный стакан, а нитробензол промывают еще 100 мл воды.

Полученные два раствора (кислый и щелочной) обрабатывают раздельно.

1. Кислая вытяжка неустойчива, работать с ней требуется быстро

и при низкой температуре. Для удаления остатков нитробензола раствор

трижды промывают бензолом (порциями по 50 мл). Полученной раствор

нейтрализуют содой, сушат и, при перемешивании, добавляют 200 г

молотой поваренной соли. 2-Оксинафталинсул^фокислота-1 кристаллизуется в виде блестящих пластинок, которые отсасывают на воронке

Бюхнера, промывают небольшим количеством насыщенного раствора

хлористого натрия и тщательно отжимают на воронке.

Выход—около 150 г пасты, содержащей 0,3—0,35 моля кислоты.

Для более тщательного удаления маточника пасту можно отжать под прессом. Сушить пасту следует очень осторожно, при температуре до +50°. Однако для дальнейшего аминирования применяют влажную пасту. Чистоту препарата проверяют, растворяя 1 г продукта в 5 мл 5%-ного раствора соды: раствор не должен флуоресцировать, а при добавлении нескольких капель диазотированного анилина не должно появляться окраски (это свидетельствует об отсутствии изомеров, так как 2-окси-нафталинсульфокислота-1 не реагирует с диазосоединениями).

2. Из щелочной вытяжки удаляют нитробензол, извлекая его бензолом. Раствор подкисляют 30%-ной соляной кислотой (реакция на бумагу

конго); выделяется не вошедший в реакцию р-нафтол.

Чем лучше были высушены прибор и реактивы и чем чище была хлорсульфоновая кислота, тем меньше должно быть непрореагировавшего [i-нафтола и тем выше должен быть выход 2-оксинафталинсульфокисло-ты-1.

Для определения выхода 2-оксинафталинсульфокислоты-1 вместо выделения и отсасывания не вошедшего в реакцию ^-нафтола его можно определить титрованием щелочного раствора 0,1 н. раствором хлористого п-нитрофенилдиазония.

Б. 2-Аминонафталинсульфокислота-1 (кислота Тобиаса)

В автоклав (примечание 2) емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, помещают 200 г 25%-ного раствора аммиака, 60 г 50%-ного раствора сульфита аммония (примечание 3) и 70 г полученной пасты 2-оксинафта-линсульфокислоты-1. Автоклав закрывают, включают мешалку и нагревают на горелке при температуре 150—160° в течение 8 часов. Давление не должно превышать 20 ати, оно зависит от концентрации аммиака.

По окончании реакции охлажденный раствор переносят в стакан и, при перемешивании, добавляют 70 г поваренной соли.

Смесь перемешивают в течение 2 часов; затем выделившийся продукт отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 50 мл насыщенного раствора поваренной соли и тщательно отжимают. Полученную пасту растворяют в 150 мл горячей воды, добавляют щепотку активированного угля и фильтруют горячий раствор. Фильтрат при температуре 30—40°, при перемешивании, подкисляют хорошо охлажденной соляной кислотой; выпадают кристаллы кислоты Тобиаса. Кислота Тобиаса кристаллизуется в виде блестящих пластинок. По охлаждении продукт отсасывают, промывают холодной водой и сушат, рассыпая тонким слоем, на бумаге или в сушильном шкафу при температуре 50°.

Выход—45 г кристаллического продукта.

Содержание 2-аминонафталинсульфокислоты-1 определяют диазо-тированием 1 н. раствором нитрита натрия.

Примечания

1. 2-Оксинафталинсульфокислоту-1 трудно получить сульфированием р-нафтола серной кислотой, так как присутствие концентрированной серной кислоты и повышенная температура благоприятствуют образованию ее изомеров.

Чтобы получить чистую 2-оксинафталинсульфокислоту-1, сульфирование следует вести в нейтральной среде и при низкой температуре. Свободная 2-оксинафталинсульфокислота-1 очень гигроскопична и неустойчива в водных растворах, особенно при нагревании. В присутствии изомеров она легко гидролизуется с образованием (3-нафтола и серной кислоты; поэтому не следует сушить ее в сушильном шкафу.

2. Аммониевые соли сульфокислот в водных растворах обладают кислой реакцией; автоклав должен быть эмалированным или из кислотоупорной стали; при отсутствии таких автоклавов, можно использовать стальной автоклав, но с применением большого избытка аммиака.

3. Сульфит аммония приготовляют, насыщая двуокисью серы 40 г 25%-ного раствора аммиака при охлаждении льдом до тех пор, пока не исчезнет запах аммиака. Раствор должен иметь очень слабую щелочную реакцию на фенолфталеин, но щелочную—на желтую бриллиантовую бумагу (рН=8).

Другие методы получения

2-Аминонафталинсульфокислоту-1 можно получить при нагревании под давлением натриевой соли 2-оксинафталинсульфокислоты-1 с аммиаком91 или с раствором сульфита аммония и аммиаком92.

Р-Нафтол (см. работу 155,

емк. 1 л

стр. 444) Серная кислота, концентрнрованная Хлористый натрий

28,0 с 35,0 г

В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и термометром, помещают 28 г (0,28 моля) концентрированной серной кислоты и, при энергичном перемешивании, нагревают ее до 30° (примечание 1). При этой температуре вносят небольшими порциями 14,4 г (0,1 моля) мелко растертого р-нафтола (100%-ного). Колбу нагревают на водяной бане и выдерживают в течение 6 часов при температуре кипения водяной

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельный участок новая рига купить
ювенильная склеродермия
паспорт korf шкаф управления
виниловые наклейки на форд фокус 3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)